Chương 3: Các định luật chất khí và thuyết động học

Trở về Mục lục cuốn sách

Nghiên cứu khoa học là ở chỗ thấy được mọi người những gì người khác đã thấy, nhưng lại nghĩ được những gì mà chưa ai từng nghĩ ra.

A. Szent-Gyorgyi (1893–1986)

Những khái niệm cơ bản

  1. Định luật Avogadro, n = kV.
  2. Áp suất của chất khí, đơn vị áp suất.
  3. Định luật Boyle liên hệ áp suất với thể tích. P = a/V.
  4. Định luật Charles liên hệ thể tích với nhiệt độ. V = bT. Nhiệt độ không tuyệt đối và thang nhiệt độ Kelvin.
  5. Định luật khí kết hợp: PV = nRT. Nhiệt độ chiêu chuẩn, áp suất tiêu chuẩn. Động thái lý tưởng và không lý tưởng.
  6. Thuyết động học phân tử. Chuyển động của phân tử, năng lượng phân tử, và nhiệt độ.
  7. Những dự đoán suy ra từ thuyết động học phân tử. Kích thước và tốc độ của phân tử. Định luật Dalton về áp suất riêng phần. Định luật Graham về hiện tượng xì thoát khí.
  8. Khí thực và sự khác biệt so với động thái lý tưởng. Định luật van der Waal về chất khí.

Từ “khí” (gas) xuất phát từ gaos, theo tiếng Hà Lan có nghĩa là “hỗn loạn” (chaos). Các khí được xếp vào loại chất cuối cùng mà con người hiểu được về mặt hóa học. Chất rắn và chất lỏng thì dễ nhận dạng và phân biệt, nhưng còn quan niệm về các loại “khí” khác nhau mới chỉ hình thành từ từ. Đến mãi năm 1756, khí cacbonic mới được điều chế từ đá vôi. Năm 1766 mới phát hiện ra hydro, năm 1772 phát hiện nitơ và năm 1781, oxy. Mặc dù các khí đều được phát hiện muộn nhưng chúng là những chất đầu tiên mà các thuộc tính vật lý có thể được trình bày theo những định luật đơn giản. Thật may rằng dù các chất ở thể khí khó định hình nhưng dưới ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ và áp suất, chúng sẽ biểu hiện hiện tuân theo quy luật đơn giản hơn nhiều so với trường hợp các chất rắn và lỏng. Hơn nữa, một tỏng những phép kiểm tra tốt nhất đối với lý thuyết nguyên tử là khả năng của nó trong việc giải thích động thái của các chất khí. Đây chính là câu chuyện được đề cập trong chương này.

Với một mẫu khí được thu giữ bất kì, ta có thể cân khối lượng, đo thể tích, đo áp suất của khí tác dụng lên thành bình chứa, đo độ nhớt, nhiệt độ, cũng như tốc độ truyền nhiệt và âm của khí này. Ta cũng có thể đo tốc độ thoát (xì) hơi qua một lỗ nhỏ vào ngăn chứa kế bên, và tốc độ khuếch tán của khí vào trong một chất khí khác. Ở chương này ta sẽ thấy được rằng những thuộc tính trên không phải độc lập lẫn nhau, mà chúng liên hệ được qua lại bằng một lý thuyết đơn giản trong đó coi khí gồm có những hạt chuyển động và va chạm lẫn nhau.

3-1 Định luật Avogadro

Một trong những giả thuyết đơn giản nhất trong quá trình phát triển lý thuyết nguyên tử được Amedeo Avogadro (1776–1856) sáng lập năm 1811. Ông đã đề xuất rằng những thể tích bằng nhau của mọi loại khí, ở một nhiệt độ và áp suất định trước, đều chứa số phân tử bằng nhau. Điều này nghĩa là khối lượng riêng của khí tính theo gam trên millilit phải tỉ lệ với khối lượng phân tử của khí đó. Nếu như ý tưởng của Avogadro không bị quên lãng trong vòng 50 năm, thì hẳn là quá trình thiết lập bảng khối lượng nguyên tử cho mọi nguyên tố đã diễn ra nhanh hơn nhiều. Để ghi nhớ công trạng của nhà khoa học đã bị đối xử thờ ơ một cách vô lý, số phân tử trong mỗi mol được gọi là số Avogadro.

Nếu ta chấp nhận nguyên lý Avogadro, thì số các phân tử, n, và cả số mol, đều tỉ lệ thuận với thể tích V của chất khí:

n = số mol = kV             (ở PT không đổi)            (3-1)

Trong phương trình này, k là một hằng số tỉ lệ; nó thay đổi theo áp suất và nhiệt độ. Ta sẽ xét những mối liên hệ khác như vậy đối với chất khí—hệ thức giữa áp suất P, thể tích V, nhiệt độ T, và số mol n trong mẫu.

3-2 Áp suất của chất khí

Nếu một ống thủy tinh với một đầu được bịt kín có chứa đầy thủy ngân (Hg) được dốc ngược vào một chậu thủy ngân như ở Hình 3-1a, thì mực thủy ngân trong ống sẽ hạ xuống đến khi chiều cao của cột thủy ngân còn lại 760 mm so với mực thủy ngân ở chậu. Áp suất của cột thủy ngân lên mặt thủy ngân trong chậu cân bằng với áp suất khí quyển. Vì có một cân bằng áp suất như vậy, nên thủy ngân sẽ không chảy vào hay chảy ra khỏi ống. Một thiết bị như thế này (gọi là khí áp kế) có thể đo được áp suất khí quyển, như nhà toán-lý học người Ý, Evangelista Torricelli (1608–1647) đã nhận thấy trước tiên. Ông đã chỉ ra rằng chính áp suất tại đáy cột thủy ngân mới là vấn đề, chứ không phải tổng trọng lượng cột thủy ngân. Như vậy, chiều cao của cột thủy ngân trong ống khí áp kế không phụ thuộc vào kích thước hay hình dạng của ống. Áp suất khí quyển tại mặt biển ứng với cột thủy ngân cao 760 mm. Vì cột thủy ngân hay được dùng trong những thí nghiệm sơ khai về áp suất, nên “milimet thủy ngân” đã trở nên một đơn vị thường dùng để đo áp suất. Áp suất là lực trên một đơn vị diện tích (PF/A), và đơn vị áp suất trong hệ SI là pascal (Pa), được định nghĩa là 1 newton trên 1 mét vuông (N m−2). (Bạn có thể nhớ lại từ Chương 2, newton là lực mà truyền cho vật khối lượng 1 kg một gia tốc bằng 1 m s−2; 1 N = 1 kg m s−2.)

Fig3-1

Hình 3-1  Đo khí áp. (a) Khí áp kế của Torricelli. Khi một ống thủy tinh chứa đầy thủy ngân được dốc ngược vào chậu thủy ngân, thì mực thủy ngân trong ống hạ xuống, từ đó hình thành nên chân không ở đỉnh của ống. Chỉ có một phần rất nhỏ hơi thủy ngân có ở khoảng trống này. Độ cao của cột thủy ngân được xác định bằng áp suất khí quyển lên mwajt thủy gnaan trong chậu. (b) Với hệ thống có bình khí, áp suất P (tính theo mm Hg) được xác định bằng đo mức chênh lệch độ cao giữa hai cột thủy ngân của một áp kế. Nếu bình được thoát khí hoàn toàn, thì hai mực thủy ngân sẽ ngang bằng nhau.

Ví dụ 1

Khối lượng riêng của thủy ngân lỏng bằng 13,596 g cm−3. Bạn biểu diễn giá trị áp suất 1 mm Hg theo pascal như thế nào?

Lời giải. Hãy tưởng tượng một lớp thủy ngân rộng 1 mét vuông và dày 1 mm. Để cho tiện, trước hết ta chuyển đổi ra cm, khi đó thể tích của lớp này sẽ là

0,100 cm × 100 cm × 100 cm = 1000 cm3

và khối lượng của nó là

1000 cm3× 13,596 g cm−3 = 13596 g hay 13,596 kg.

Vì lực bằng khối lượng nhân với gia tốc, mà gia tốc trọng trường ở mặt biển, g, thì bằng 9,806 m s−2, nên lực do thủy ngân tác dụng lên mặt sàn là

F = mg
F = 13,596 kg × 9,806 m s−2 = 133,32 kg m s−2, hay 133,32 N.

Vì diện tích của lớp thủy ngân này là 1 m−2), nên áp suất lên mặt sàn là

P = F/A
P
= \frac{133,32 N} {1 m^2} = 133,32 Nm−2 = 133,32 pascal (Pa).

Ví dụ 2

Áp suất tiêu chuẩn ở mặt biển đúng bằng 760 mm Hg hay 760 Torr. Hãy biểu diễn giá trị này theo pascal.

Lời giải. Từ Ví dụ 1, ta biết rằng một áp suất giá trị 1 mm Hg thì bằng 133,3 Pa. Do đó,

760 mm Hg × 133,32 Pa mm−12 = 101323 Pa

Đơn vị pascal quá nhỏ và bất tiện cho việc đo áp suất khí, cũng giống như mét khối thì quá lớn để đo thể tích chất lỏng. Vì vậy ta sẽ theo truyền thống lâu đời là đo khí áp theo át-mốt-phe tiêu chuẩn, với

1 át-mốt-phe (atm) = 101325 Pa = 760 mm Hg.

Như vậy át-mốt-phe đã trở thành một đơn vị phụ trợ bên cạnh đơn vị quy định nghiêm ngặt bởi SI, cũng như đơn vị lít cho thể tích, và điện tích electron cho điện tích của các hạt mang điện.

Ví dụ 3

Ở độ cao 8000 ft trên Dãy núi Colorado, áp suất khí quyển bằng khoảng 3/4 giá trị ở mặt biển. Hãy biểu diễn áp suất này theo át-mốt-phe tiêu chuẩn, theo pascal, milimet thủy ngân, và Torr.

Lời giải. Áp suất này bằng 0,750 atm, 76000 Pa, 570 mm Hg, hay 570 Torr.

3-3 Định luật Boyle, liên hệ giữa áp suất và thể tích

Robert Boyle (1627–1691), người đã cho chúng ta định nghĩa khả dụng đầu tiên về một nguyên tố, cũng rất quan tâm đến hiện tượng xảy ra trong khoảng không. Khi chế tạo bơm chân không để hút không khí khỏi những bình chứa, ông đã nhận thấy một đặc tính thường gặp lúc ta dùng bơm tay để làm căng lốp xe hoặc quả bóng đá, hay lúc bóp méo quả bóng bay mà không làm nổ. Khi đó, khí được nén ép, và nó đấy dội ngược lại mạnh mẽ hơn. Boyle đã gọi điều này là “lò xo không khí”, và tiến hành đo đạc nó với thiết bị đơn giản như trong Hình 3-2a và b.

Boyle đã giam lại một chút khí ở đuôi ống chữ J như trên Hình 3-2a, rồi nén nó lại bằng cách đổ dần ít một thủy ngân vào miệng ống (b). Trong thí nghiệm này, bất cứ lúc nào tổng áp suất lên lượng khí bị giam cũng bằng áp suất khí quyển cộng với áp suất gây bởi cột thủy ngân vượt thêm (h). Dữ liệu gốc của Boyle về áp suất–thể tích chất khí được cho trên Bảng 3-1. Dù ông không tỉ mỉ trong việc giữ nguyên nhiệt độ của khí, nhưng có lẽ nhiệt độ này chỉ thay đổi chút ít. Boyle cũng đã ghi chú rằng sức nóng từ ngọn lửa cây nến đã gây ảnh hưởng đáng kể đến biểu hiện ứng xử của chất khí.

Fig3-2

Hình 3-2. Sự phụ thuộc thể tích của mẫu khí vào áp suất. (a) Thiết bị ống chữ J đơn giản được Boyle dùng để đo áp suất và thể tích. Khi mực thủy ngân ở hai nhánh ngang nhau thì áp suất tác dụng lên mẫu khí bằng với áp suất khí quyển. (b) Áp suất lên mẫu khí được tăng cường bằng cách cho thêm thủy ngân vào ống. (c) Ống tiếp khí (buret), một thiết bị tuân theo quy luật giống như với ống chữ J. Mẫu khí đang chịu áp suất khí quyển. (d) Áp suất tác dụng lên mẫu khí được tăng cường bằng cách nâng cao bình thủy ngân. Ở (a) và (b), mặt cắt ngang của ống chữ J coi như là không đổi, vì vậy chiều cao của mẫu khí chính là số đo thể tích. Ở (c) và (d) thể tích của mẫu khí được đo bằng vạch trên buret đã được kiểm định.

Bảng 3-1  Số liệu gốc của Boyle liên hệ giữa áp suất và thể tích của không khí

Tab3-1

aĐược  phép in từ J. B. Conant, Harvard Case Histories in Experimental Science, Harvard University Press, Cambridge, 1957, Vol. 1, p. 53.
bCác điểm cuối A và B tương ứng với điểm ghi trên Hình 3-3.
cChiều cao h trên Hình 3-2b, cộng với 29⅛ inch áp suất khí quyển.

Phân tích số liệu

Đối với nhà khoa học, sau khi thu được số liệu như trong Bảng 3-1, họ cố gắng suy ra một phương trình toán học liên hệ hai đại lượng phụ thuộc lẫn nhau vừa được đo. Một kĩ thuật xử lý là chấm điểm đo của các đại lượng lần lượt nâng theo từng cấp lũy thừa, đến khi thu được một đường thẳng trên đồ thị. Phương trình tổng quát cho đường thẳng là

y = axb                (3-2)

trong đó x và y là các biến, còn a và b là các hằng số. Nếu b bằng không thì đường thẳng này đi qua gốc tọa độ.

Hình 3-3 cho thấy vài biểu đồ có thể lập được với số liệu áp suất P và thể tích V trong Bảng 3-1. Các biểu đồ của P theo 1/V và V theo 1/P đều là đường thẳng qua gốc tọa độ. Biểu đồ thể hiện logarit của P theo lgoarit của V cũng là một đường thẳng với độ dốc âm, –1. Từ những biểu đồ này, ta suy ra được các phương trình tương ứng:

PaV              (3-3a)
VaP              (3-3b)

log V = log a – log P            (3-3c)

Các phương trình này biểu diễn những dạng thức của biểu thức định luật Boyle: Đối với một số mol cho trước các phân tử khí, áp suất sẽ tỉ lệ nghịch với thể tích nếu nhiệt độ được giữ không đổi.

Khi giữa hai đại lượng đo đạc có mối quan hệ đơn giản như trên, thì ta có thể xác định hệ thức theo cách số trị. Nếu từng giá trị của P được nhân với giá trị tương ứng của V thì tất cả những tích số đều gần bằng nhau, với một mẫu chất khí ở nhiệt độ không đổi (Bảng 3-1). Do vậy

PVa ≈ 1410                    (3-3d)

Phương trình 3-3d biểu diễn đường hyperbol thu được bằng cách vẽ đồ thị P theo V (Hình 3-3a). Bây giờ hàm số thực nghiệm liên hệ giữa P và V có thể được kiểm tra bằng cách chấm điểm PV theo P để xem liệu có thu được một đường thẳng nằm ngang hay không (Hình 3-3e).

Boyle đã phát hiện được rằng với một lượng cho trước của bất kì loại khí nào, ở nhiệt độ không đổi, thì sự liên hệ giữa P và V được viết gần như chính xác là

PV = const    (với T và n không đổi)             (3-4)

Để so sánh cùng một mẫu khí ở cùng nhiệt độ dưới các điều kiện áp suất và thể tích khác nhau, định luật Boyle có thể được viết một cách tiện lợi là:

P1V1 = P2V2               (3-5)

với các chỉ số 1 và 2 để biểu thị những điều kiện khác nhau.

Fig3-3

Hình 3-3  Biểu đồ chấm điểm số liệu ở Bảng 3-1 trên các trục có tỉ lệ khác nhau. (a) P theo V, thể hiện một đường hyperbol. (b) P theo 1/V. (c) V theo 1/P. (d) log V theo log P. (e) PV theo P. Các điểm A và B trên mọi biểu đồ đều biểu diễn hai điểm đầu và cuối trong bảng số liệu. Nếu các số liệu được vẽ trên đồ thị với các trục P theo 1/V (hoặc V theo 1/P) thì các đường đồ thị tuân theo phương trình tuyến tính y = ax b, trong đó P là tung độ y, còn 1/V là hoành độ x. Hệ số tỉ lệ a có thể xác định được bằng độ dốc của đường thẳng ở (b), hay từ tung độ của đường nằm ngang ở (e). Hãy lưu ý biểu đồ (e), với trung tung được giãn rộng, trở nên nhạy như thế nào đối với sai số trong số liệu đo đạc (và có thể cả những khuynh hướng không ngờ đến). [Ghi chú: inches of mercury = inch thủy ngân; arbitrary units = đơn vị tùy ý.]

Ví dụ 4

Các túi ni lông đựng lạc rang hoặc khoai tây rán mua ở Aspen, Colorado, thường phồng lên vì không khí bị bịt kín bên trong đã giãn nở dưới áp suất môi trường bên ngoài ở độ cao 8000 ft (2400 m). Nếu 100 cm³ khí được giam trong túi ở độ cao tại mực nước biển, thì thể tích mà khí sẽ chiếm chỗ ở cùng nhiệt độ như vậy tại Aspen sẽ là bao nhiêu? (Coi rằng túi có nếp gấp và nó cho phép không khí giãn nở thoải mái, đòng thời xem Ví dụ 3 để lấy thêm số liệu.)

Lời giải. Dùng định luật Boyle dưới dạng phương trình 3-5, trong đó chỉ số 1 biểu thị điều kiện ở mặt biển và  chỉ số 2 biểu diễn độ cao 8000 ft. Khi đó P1= 1,000 atm, V1 = 100 cm³, P= 0,750 atm, còn V2  cần tìm:

P1V1 = P2V2
1,000 atm × 100 cm³ = 0,750 atm × V2
V2   = 133 cm³

3-4 Định luật Charles, liên hệ giữa thể tích và nhiệt độ

Chúng ta biết rằng khi được đốt nóng, khí sẽ giãn nở ra cùng với sự giảm khối lượng riêng. Vì vậy, bóng bay khi được bơm khí nóng sẽ bay cao lên. Khoảng 100 năm sau khi Boyle lập nên định luật mang tên ông, ở Pháp, Jacques Charles (1746–1823) đã đo ảnh hưởng của sự thay đổi nhiệt độ đến thể tích của một mẫu khí. Phép đo này có thể thực hiện được dễ dàng bằng thiết bị trên Hình 3-4.

Fig3-4

Hình 3-4  Xác định bằng thực nghiệm mối quan hệ giữa thể tích và nhiệt độ của một chất khí. Thiết bị gồm có một ống mao dẫn nhỏ và một nhiệt kế găn với một thang chia độ, tất cả được thả vào trong một bình chứa dầu nóng. Khi hệ thống nguội lại, dầu dâng lên trong ống, và chiều dài cột không khí cùng nhiệt độ cứ sau từng khoảng thời gian lại được ghi lại. Với ống mao dẫn có tiết diện không đổi thì chiều dài cột không khí bên trong ống chính là một độ đo thể tích khí. Vì vậy, miễn là miệng ống được giữ cố định so với mực dầu của bình chứa thì áp suất trong ống sẽ sẽ không đổi.

Một vài điểm số liệu mẫu được chấm lên Hình 3-5; chúng cho thấy đồ thị của V theo T là một đường thẳng với điểm giao cắt được ngoại suy là –273° theo thang nhiệt độ C, hay –460° theo thang Fahrenheit. Charles đã biểu diễn định luật này dưới dạng

Vc(t + 273)

trong đó V là thể tích của mẫu khí, t là nhiệt độ theo thang độ C, còn c là hằng số tỉ lệ.

Fig3-5

Hình 3-5  Biểu đồ số liệu thu được từ thí nghiệm Hình 3-4, cho thấy thể tích tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối. Cũng vì số liệu này được ghi theo thang độ C nên đồ thị còn dùng để xác định nhiệt độ không tuyệt đối. Lưu ý xem cách một sai số nhỏ ở độ dốc đường thẳng qua các điểm có thể gây ra sai số lớn trong giá trị nhiệt độ không tuyệt đối. Rõ ràng là, hãy tránh ngoại suy trên miền dài như vậy nếu có thể.

Sau này, Lord Kelvin (1824–1907) đã đề xuất rằng hoành độ điểm giao cắt, –273°C biểu thị một nhiệt độ tối thiểu tuyệt đối, mà không thể hạ nhiệt độ xuống nữa. Giới khoa học hiện nay sử dụng thang nhiệt độ tuyệt đối Kelvin với 0 K = –273,15°C và 0°C = 273,15 K. Định luật Charles được biểu diễn dưới dạng

V = cT                   (với P và n không đổi)      (3-6)

trong đó T là nhiệt độ Kelvin tuyệt đối (nghĩa là Tt + 273,15). Phương trình 3-6 cho thấy rằng ở áp suất không đổi, thể tích của một số mol khí cho trước thì tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối. Với những khí nhẹ như hydro hoặc heli, định luật Charles chính xác đến nối các nhiệt kế thủy ngân thường được thay bằng nhiệt kế khí để đo đúng nhiệt độ (Hình 3-6). Một nhiệt kế thủy ngân đã được kiểm định ở các mức 0°C khi nhúng trong hỗn hợp nước đá và 100°C trong nước sôi thì có thể mất chính xác đến 0,1 độ ở những khoảng giữa, còn nhiệt kế hydro thì chính xác hơn nhiều trong khoảng nhiệt độ này.

Fig3-6

Hình 3-6  Một nhiệt kế khí đơn giản. Thể tích khí là độ đo của nhiệt độ tuyệt đối. Thang tỉ lệ có thể được kiểm định ở các điểm băng (0°C) và điểm sôi (100°C) của nước. Thủy ngân được truyền vào hoặc rút khỏi dụng cụ đo để duy trì áp suất khí quyển không đổi.

Nếu cùng một mẫu khí được so sánh ở áp suất không đổi nhưng với các nhiệt độ và thể tích khác nhau thì định luật Charles có thể viết dưới dạng

\frac {V_1} {T_1} = \frac {V_2} {T_2}   hay  \frac {V_1} {V_2} = \frac {T_1} {T_2}               (3-7)

Cách viêt này nhấn mạnh rằng tỉ lệ giữa những thể tích khí bằng tỉ lệ giữa các nhiệt độ tuyệt đối, nếu giữ nguyên áp suất và số mol.

Ví dụ 5

Vẫn là gói ni lông chứa lạc rang ở Ví dụ 4, lần này được đặt ở bậu cửa sổ dưới ánh nắng; ở đó nhiệt độ của túi tăng từ 20°C lên 30°C. Nếu thể tích ban đầu là 100,0 cm³, thì thể tích cuối cùng sau khi nóng lên bằng bao nhiêu?

Lời giải. V1 = 100,0 cm³, T1 = 20”C, hay 293, 15 K; và T2 = 30°C, hay 303,15 K. Để tính V2, ta dùng phương trình 3-7:

\frac{V_1}{T_1} = \frac{V_2}{T_2}

Thay số vào rồi giải ra V2, ta được

V2 = \frac{303,15}{293,15} × 100,0 cm³ = 103,4 cm³

Lưu ý rằng ta phải dùng nhiệt độ Kelvin (K), chứ không phải nhiệt độ C.

3-5 Định luật tổng hợp về chất khí

Ba phương trình về chất khí mà ta đã gặp đến giờ đều có thể được viết dưới dạng tỉ lệ của thể tích so với một đại lượng khác:

Định luật Avogadro:  V \propto  n    (ở điều kiện P và T không đổi)
Định luật Boyle:         V \propto 1/P    (ở điều kiện P và T không đổi)
Định luật Charles:     V \propto  T    (ở điều kiện P và T không đổi)

(Kí hiệu \propto có ý nghĩa là “tỉ lệ với.”) Do đó, thể tích phải tỉ lệ với tích của ba đại lượng trên, hay là

V \propto \frac{nT}{P} = R \frac{nT}{P}

hoặc

PVnRT                               (3-8)

trong đó R là hằng số tỉ lệ. Phương trình 3-8 được biết đến với tên gọi “định luật khí lí tưởng“. Nó bao gồm tất cả những định luật ta vừa xét dưới dạng những trường hợp đặc biệt, và còn giúp tiên đoán những mối liên hệ khác có thể kiểm chứng được. Chẳng hạn, nhà vật lý và hóa học người Pháp, Jossph Gay-Lussac đã kiểm nghiệm được một tiên đoán là, ở thể tích không đổi, áp suất của một lượng khí nhất định thì tỉ lệ với nhiệt độ tuyệt đối. (Phương trình 3-8 là một định nghĩa có hiệu lực cho khí lí tưởng; sự khác biệt giữa khí thực và khí lí tưởng sẽ được bàn đến ở Mục 3-8.)

Định luật về chất khí thường có ích khi diễn đạt dưới dạng tỉ số giữa các biến ban đầu và sau cùng. Giả sử một lượng khí ở nhiệt độ không đổi được nén từ P1 đến P2, và các thể tích từ V1 đến V2 . Khi đó P= nRT/V1P= nRT/V2, và tỉ số giữa áp suất liên hệ với tỉ số thể tích bởi

\frac {P_2} {P_1} = \frac {V_1} {V_2}       (với Tn không đổi)                    (3-9)

Đây chính là định luật Boyle theo dạng tỉ số. Một cách tương tự, như ta đã thấy, định luật Charles phát biểu rằng tỉ số giữa thể tích đầu và thể tích cuối khớp với tỉ số nhiệt độ ở điều kiện áp suất không đổi:

\frac {V_2} {V_1} = \frac {T_2} {T_1}       (với Pn không đổi)                    (3-7)

Ở nhiệt độ và áp suất không đổi, khi tăng sô mol lên bao nhiêu lần thì thể tích cũng tăng bấy nhiêu lần:

\frac {V_2} {V_1} = \frac {n_2} {n_1}       (với PT không đổi)                    (3-10)

Và trong một bình có thể tích và nhiệt độ không đổi, khi tăng số mol khí lên bao nhiêu lần thì áp suất trong bình tăng thêm bấy nhiêu lần:

\frac {P_2} {P_1} = \frac {n_2} {n_1}       (với TV không đổi)                    (3-11)

Từ định luật khí lí tưởng, bạn đã có thể tự suy diễn ra các phương trình trên và phương trình tương tự thể hiện những quan sát của Gay-Lussac về áp suất và nhiệt độ ở thể tích không đổi.

Ví dụ 6

Một chuông lặn kiểu cổ đơn giản chỉ là một ống trụ thủy tinh bịt kín một đầu, giống như cái cốc thủy tinh úp ngược, với ghế ngồi gắn quanh thành bên trong cho các thợ lặn. Chỉ áp suất không khí cũng khiến cho nước không thể lọt vào được. Một người thợ lặn ngồi trong chuông có thể tích khí 8000 lít muốn hạ mực nước xuống bằng cách tăng lên 10000 lít, vì nước đã ngập cao đến chân. Nếu ban đầu đã có 650 mol hỗn hợp khí O– N2 thì sẽ cần bơm thêm bao nhiêu khí vào chuông để tăng thêm thể tích như mong muốn?

Lời giải. Đây là bài toán thay đổi thể tích theo số mol; áp suất và nhiệt độ được giữ nguyên. Vì vậy ta dùng phương trình 3-10, với V= 8000 lít, V2 = 10000 lít, và n= 650 mol. Ta cần tính n. Thay số vào phương trình 3-10 và giải ra n, ta được

\frac{10000 \, lit}{8000 \, lit} = \frac{n_2}{650 \, mol}

n_2 = \frac{10000 \, lit}{8000 \, lit}  × 650 mol = 813 mol

Vậy cần bơm thêm 813 – 650 = 163 mol khí.

Lưu ý rằng đáp số bài toán không đổi bất kể khí có là chất tinh khiết hay hỗn hợp của N2 và O2. Ở trong phạm vi áp dụng của biểu thức khí lí tưởng, tất cả mọi chât khí đều ứng xử như nhau, theo áp suất, thể tích và nhiệt độ, nếu chúng được đo bằng mol chứ không phải gam. Bản thân biểu thức của khí lí tưởng cũng viết được dưới dạng tỉ số, vốn tiện lợi cho việc xét đến thay đổi đòng thời của áp suất, nhiệt độ và thể tích đối với một lượng khí nhất định:

\frac {P_1 V_1} {T_1} = \frac {P_2 V_2} {T_2}                          (3-12)

Ví dụ 7

Khi một khí cầu thời tiết được bơm đầy hydro ở áp suất 1,000 atm và nhiệt độ 25°C, đường kính của nó là 3,00 m và thể tích là 14000 lít. Lúc lên cao, áp suất khí quyển giảm xuống bằng một nửa áp suất mặt biển; lúc này nhiệt độ là –40°C.  Hỏi khi đó thể tích của khí cầu bằng bao nhiêu? Đường kính của nó bằng bao nhiêu?

Lời giải. Ta có  P= 1,000 atm;  V= 14000 lít;  T= 25°C hay 298,15 K;  P= 0,500 atm;  T= –40°C, hay 233,15 K. Sắp xếp lại phương trình 3-12 để giải ra  V2, ta được

V= \frac{T_2}{T_1} × \frac{P_1}{P_2} ×  P= \frac{233,15 K}{298,15 K} × \frac{1,000 \, atm} {0,500 \, atm} × 14100 lít

= 22100 lít.

Coi như khí cầu có hình cầu, ta có thể tính được đường kính d của nó bằng cách dùng công thức V = \frac{4}{3} πr³ hay V = 4 πr³/3. Đường kính của khí cầu sẽ là 3,48 m.

Lưu ý rằng trong Ví dụ 7, nếu chỉ có nhiệt độ giảm thì thể tích sẽ giảm xuống còn 233,15/298,15 = 0,782 thể tích ban đầu, và nếu chỉ có ấp suất giảm thì thể tích sẽ tăng gấp đôi. Còn thực tế, hệ số tăng là 1,56, chính là tích của hai hiệu ứng kể trên.

Hằng số khí R của định luật khí lí tưởng (phương trình 3-8) có giá trị phụ thuộc vào đơn vị mà áp suất và thể tích được đo đạc—coi rằng chỉ dùng thang nhiệt độ tuyệt dối, hay Kelvin. Nếu áp suất được đo bằng át-mốt-phe và thể tích đo bằng lít, thì R = 0,082054 lít atm K−1 mol−1 . Nhưng, như bạn đã thấy ở Phụ lục 1, R cũng có thể được biểu diễn bằng 8,3143 J K−1 mol−1 . Ở Chương 14, ta sẽ thấy được rằng tích PV có cùng đơn vị với công hoặc năng lượng.

Ví dụ 8

Tính thể tích mà 75,0 g khí hydro chiếm chỗ ở điều kiện áp suất 1,000 atm và 298 K?

Lời giải. Để trả lời câu hỏi này, ta phải dùng dạng đầy đủ của phương trình khí lý tưởng, phương trình 3-8, với P = 1,000 atm, R = 0,08205 lít atm K−1 mol−1, T = 298 K, và n = 75,0 g/2,016 g mol−1 = 37,2 mol. Do vậy

V = \displaystyle{ \frac{nRT}{P} } = \displaystyle{ \frac{37,2\,\textrm{mol} \times 0,08205\,\textrm{lit atm K}^{-1} \times 298\,\textrm{K}}{1,000 \,\textrm{atm}} }

= 910 lít

Ví dụ 9

Một bình 1000 lít được bơm khí tới áp suất 10,00 atm ở 298 K, thì cần 11,5 kg khí. Hỏi có bao nhiêu mol khí này? Khơi lượng phân tử của khí này bằng bao nhiêu? Nếu như khí là một đơn chất, thì có thể xác định được nó không?

Lời giải. V = 1000 lít, P = 10,00 atm, và T = 298 K. Do vậy

= 409 mol

Ta quy đổi khối lượng khí từ kilogam sang gam (11,5 kg = 115000 g) rồi tính khối lượng phân tử:

KLPT = \frac{115000\, g}{409\, mol} = 28,1 g mol−1.

Với giả thiết rằng khí đó là một đơn chất, khí đó phải là N2.

Ví dụ 10

Một bình hơi nước 8 lít được thiết kế để chịu được áp suất lên đến 1000 atm. Nếu có 1,50 kg hơi nước trong bình, thì nó có thể nung đến nhiệt độ bao nhiêu trước khi bình phát nổ?

Lời giải. P = 1000 atm, V = 8,00 lít. Để tính ra số mol, ta cần chia số gam nước (1,50 kg = 1500 g) cho khối lượng phân tử của nước. Theo đó, n = 1500 g/18,0 g mol−1 = 83,3 mol. Vì vậy,

Điều kiện tiêu chuẩn

Việc so sánh những thể tích khí tham gia vào quá trình lý-hóa thường rất có lợi. Những so sánh như vậy được diễn giải một cách đơn giản nhất nếu các khí đều trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, dù nói chung rất khó thực hiện mọi đo đạc dưới những điều kiện được kiểm soát nghiêm ngặt như vậy; 0°C (273 K) và 1,000 atm được phán định làm  nhiệt độ và áp suất chuẩn (standard temperature and pressure, STP) hay điều kiện tiêu chuẩn (ĐKTC). Nếu biết thể tích của một mẫu khí ở điều kiện bất kì, ta có thể dễ dàng tính được thể tích của nó như một khí ở ĐKTC bằng cách dùng định luật tổng hợp về chất khí. Thể tích tích được này rất hữu ích ngay cả khi bản thân chất đó chuyển thể thành lỏng hoặc rằn ở ĐKTC.

Ví dụ 11

Trong một thí nghiệm, 300 cm³ hơi nước tồn tại ở áp suất 1,000 atm và 150°C. Hỏi thể tích lí tưởng ở ĐKTC?

Lời giải. Ta có thể dùng phương trình 3-7, thay chỉ số 2 bằng chỉ số ĐKTC. Biến đổi lại phương trình để giải ra  VSTP, ta có

VĐKTC  V\displaystyle{ \frac{T_{DKTC}}{T_1} }

= 300 cm³ × \displaystyle{ \frac{273\, K}{423\, K} } = 194 cm³

Đây là thể tích mà hơi nước lẽ ra đã chiếm chỗ ở ĐKTC nếu như nó ứng xử giống một khí lí tưởng thay vì bị đông đặc lại.

Ở ĐKTC, 1 mol của một loại khí lí tưởng chiếm thể tích bằng 22,414 lít; ta có thể thấy điều này từ định luật khí lí tưởng:

Thể tích mỗi mol = V/n = RT/P

\displaystyle{ \frac{0,08205\,\textrm{lit atm K}^{-1} \times 273,15\,\textrm{K}}{1,0000 \,\textrm{atm}} }

= 22,414 lít mol−1

Thể tích này thường được gọi là thể tích mol chuẩn.

Lí tưởng và phi lí tưởng

Nhữn phương trình biểu diễn các định luật chất khí đều là những biểu thức toán học chính xác. Kết quả từ những phép đo thể tích, áp suất và nhiệt độ chính xác hơn các thí nghiệm của Boyle và Charles đều cho thấy rằng các khí chỉ tiếp cận được những ứng xử (hay động thái) mà các phương trình thể hiện. Chất khí nói chung sẽ khác xa với gọi lại ứng xử lí tưởng dưới áp suất lớn hoặc ở nhiệt độ gần điểm sôi của những chất lỏng tương ứng. Vì vậy, các định luật chất khí, hay chính xác hơn là các định luật khí lí tưởng, chỉ miêu tả chính xác ứng xử của khí thực ở áp suất thấp và nhiệt độ cao nhiều so với điểm sôi của chất được xét. Đến Mục 3-8 ta sẽ trở lại vấn đề về cách điều chỉnh định luật đơn giản về khí lí tưởng cho ứng xử của những khí thực.

3-6 Thuyết động học phân tử của chất khí

Ở ĐKTC, 1 mol khí cacbon điôxit chiếm thể tích 22,2 lít (lí tưởng là 22,4 lít), trong khi cùng lượng băng khô (CO2 rắn) thì chỉ có thể tích khoảng 28 cm³ (với giả thiết rằng khối lượng riêng của băng khô là 1,56 g cm−3). Thể tích lớn như vậy của khí, cùng hiện tượng chất khí có thể giãn hoặc nén dễ dàng, là dấu hiệu thuyết phục cho thấy phần lớn trong khối khí là khoảng trống. Nhưng bằng cách nào mà một hệ thống có nhiều khoảng trống như vậy lại gây ra áp suất lên môi trường bao quanh nó? Những thí nghiệm như được minh họa ở Hình 3-7 cho thấy rằng các phân tử khí chuyển động, và chuyển động thẳng. Chúng cũng va chạm với thành bên của ống dẫn, với nhau, và với những vật thể khác có mặt cùng với khí trong ống (Hình 3-8). Như ta sẽ thấy, sự va chạm với thành vật chứa sẽ gây ra áp suất. Không cần thiết phải giả sử bất kì lực nào giữa các phân tử và vật chứa khi xét đến áp suất.

Fig3-7

Hình 3-7 Một thí nghiệm nhằm kiểm tra xem liệu những phân tử khí có chuyển động thẳng không. Hai bình thủy tinh được nối bởi một ống thẳng có nhánh rẽ và chốt ngang. Bình phía dưới chứa nhiên liệu, như iốt; chất này có thể bay hơi khi nung nóng. Các bình được hút cạn không khí và nguyên liệu được đốt nóng, từ đó sẽ sinh ra hơi. Các phân tử rời khỏi khối vật liệu rắn theo nhướng ngẫu nhiên, và xảy ra hiện tượng ngưng kết đều trên bề mặt trong của bình. Tuy nhiên, chỉ những phân tử chuyển động thẳng đứng mới lọt được qua các lỗ được bố trí thẳng hàng dọc theo ống dẫn lên bình phía trên. Những phân tử này bay thẳng và đọng lại thành một  điểm duy nhất ở vị trí đối diện với chỗ đặt nguyên liệu. Một độ chân không cao (áp suất thấp) là rât cần thiết để ngăng không cho sự va chạm phân tử làm ngẫu nhiên hóa chuyển động phân tử ở ống dẫn và bình phía trên.

Fig3-8

Hình 3-8 Một thí nghiệm biểu diễn sự va chạm của những phân tử khí với các hạt rắn kích thước lớn. Các hạt thủy tinh mài bị giữ lơ lửng như những hạt bụi trong không khí nhờ sự “oanh tạc” (bombardment) với phân tử thủy ngân đang chuyển động. Những phân tử nặng (chủ yếu là Hg đơn nguyên tử) rời khỏ nặt thủy ngân đang sôi, với động năng lớn; một phần động năng này được truyền cho hạt thủy tinh qua quá trình va chạm.

Ta có thể giải thích nhiều thuộc tính quan sát được của chất khí bằng một lí thuyết đơn giản về động thái phân tử; lí thuyết này được Ludwig Boltzmann (1844–1906), James Clark Maxwell (1831–1879) và những người khác phát triển vào nửa cuối thế kỉ 19. Thuyết động năng phân tử này có ba giả thiết:

  1. Một khí được hợp thành từ những phân tử cách nhau rất xa so với kích thước từng phân tử khí đó. Những phân tử này có thể được coi như những hình điểm không có hình dạng, không thể tích, hoặc coi là những hạt cầu rắn, rất nhỏ.
  2. Những phân tử khí này trong trạng thái không ngừng chuyển động ngẫu nhiên, và chỉ bị gián đoạn bởi sự va chạm giữa các phân tử khí với nhau và với thành bình chứa.
  3. Ngoài lực va chạm, những phân tử này không tác dụng thêm lực nào khác lên phân tử khác và lên thành bình. Hơn nữa, va chạm này có tính đàn hồi; nghĩa là không bị mất năng lượng do ma sát trong quá trình va chạm.

Khi ta quan sát hiện tượng va chạm như quả bóng tennis nảy trên vỉa hè thì ở đó một phần động năng bị mất đi trong quá trình va chạm: Năng lượng bị chuyển hóa thành nhiệt dưới tác dụng của thứ có tên là ma sát. Một quả bóng tennis bật nảy dần dần sẽ “lặn đi” rồi nằm yên vì những lần va chạm của nó với vỉa hè đều chịu ma sát và vì vậy có tính phi đàn hồi. Nếu như va chạm giữa các phân tử mà có ma sát, thì những phân tử này sẽ dần chậm lại và mất động năng, do vậy sẽ đập vào thành bình với mức thay đổi động lượng bị  giảm xuống, vì vậy áp suất sẽ dần giảm về không. Quá trình này không xảy ra; vì vậy ta phải giả thiết rằng va chạm của phân tử là không có ma sát, nghĩa là hoàn toàn đàn hồi. Nói cách khác, tổng động năng của các phân tử va chạm vẫn giữ nguyên.

Hiện tượng áp suất và định luật Boyle

Mô hình đơn giản này đủ để giải thích áp suất và đưa ra một lý giải định luật Boyle theo quan điểm phân tử. Xét một bể chứa, để đơn giản ta lấy bể lập phương với chiều dài cạnh bằng l (Hình 3-9b). Coi như bể này được hút sạch khí chỉ trừ một phân tử với khối lượng m chuyển động với vận tốc v có các thành phần  vx, vy, và vz song song với các cạnh xyz của bể (xem Hình 3-9a).

Nếu như bạn chưa quen với ý tưởng phân chia một véc tơ như vận tốc ra ba thành phần,  vx, vy, và vz, thì còn một cách lý giải khác, mà dù không chính xác bằng, cũng dẫn đến kết quả tương tự. Đó là trên cơ sở giả sử rằng chuyển động của phân tử theo các hướng xy, và z là không liên hệ gì đến nhau, ta có thể chia những phân tử thành ba nhóm: một phần ba số chúng chuyển động theo phương x, một phần ba theo phương y, và một phần ba còn lại theo phương z. Như vậy áp suất mà một phân tử tác dụng lên mặt  YZ là  Px = mv²/V (tương tự như phương trình 3-13). Áp suất từ tất cả những phân tử chuyển động theo một hướng vuông góc với mặt đó sẽ bằng N/3 giá trị này (trong đó N là tổng số phân tử), hay

Px = \displaystyle{\frac{N}{3} \frac{m\overline{v^2}}{V}}

như ở phương trình 3-21. Việc chứng minh phần còn lại cũng tương tự. (Dấu gạch ngang phía trên v² là để chỉ trung bình cho toàn bộ các phân tử.)

Trước hết, ta hãy xem điều gì xảy ra khi phân tử nảy sau đó lại va chạm với một trong hai mặt YZ, tức là mặt vuông góc với trục x.

Fig3-9

Hình 3-9  (a) Vận tốc của một phân tử khí được tách ra làm ba thành phần. Ta xác định những thành phần này cho một véc-tơ vận tốc v bằng cách hạ những đường vuông góc từ đỉnh và gốc véc-tơ xuống các trục tọa độ. (b) Sự va chạm của phân tử với mặt bên cho thấy sự thay đổi về hướng của thành phần vận tốc theo phương x.

Áp suất là lực tác dụng lên một đơn vị diện tích, còn lực là sự thay đổi của động lượng (khối lượng nhân với vận tốc) theo thời gian. Khi một phân tử nảy khỏi mặt phẳng tô màu xám trên Hình 3-9b, nó sẽ trao đổi một động lượng bằng 2mvx với mặt này; bởi lẽ phân tử ban đầu có động lượng theo phương x là –mvx và kết thúc có động lượng +mvx. Các thành phần vận tốc theo hai phương y và z thì không đổi sau va chạ với mặt YZ và do vậy đã không có mặt trong phép tính. Nếu như thành phần theo phương x của vận tốc bằng vx, thì bất kể phân tử này có va chạm bao nhiêu lần với các mặt XY và XZ trong quá trình bay, nó sẽ trở lại để va chạm với mặt YZ ban đầu sau một thời gian là 2l/vx. Nếu sau mỗi 2l/vx giây, phân tử này truyền một động lượng bằng 2mvx, thì tốc độ thay đổi động lượng theo thời gian, hay lực, Fx, sẽ là

Fx = \displaystyle{\frac{2mv_x}{2l/v_x} = \frac{mv_x^2}{l}}

Lực trên một đơn vị diện tích, hay áp suất, sẽ là

P_x = \displaystyle{\frac{mv_x^2}{l \cdot l^2}=\frac{mv_x^2}{l^3}=\frac{mv_x^2}{V}}   (3-13)

bởi diện tích của mặt là l², còn thể tích của bể là Vl³. Tương tự, với các mặt còn lại,

P_y = \displaystyle{\frac{mv_y^2}{V}}              (3-14)

P_z = \displaystyle{\frac{mv_z^2}{V}}              (3-15)

Bây giờ nếu bể có chứa N phân tử thay vì chỉ một, thì

P_x = N \displaystyle{\frac{m\overline{v_x^2}}{V}}              (3-16)

P_y = N \displaystyle{\frac{m\overline{v_y^2}}{V}}              (3-17)

P_z = N \displaystyle{\frac{m\overline{v_z^2}}{V}}              (3-18)

trong đó các đại lượng \overline{v^2} là các giá trị trung bình đối với tất cả phân tử của bình phương thành phần vận tốc, vì ta không thể coi mọi phân tử đều có vận tốc bằng nhau được.

Vận tốc tổng hợp của một phân tử liên hệ với các thành phần vận tốc của nó như sau:

v² = vx² + vy² + vz²                                      (3-19)

Nếu như chuyển động của các phân tử riêng lẻ là hoàn toàn ngẫu nhiên và không liên quan gì đến nhau, thì giá trị trung bình của bình phương các thành phần vận tốc sẽ như nhau. Khi đó sẽ không có hướng chuyển động tiêu biểu trong khối khí:

          (3-20)

(Cũng như trước, dấu gạch ngang phía trên v² là để chỉ trung bình cho tất cả các phân tử.) Một hệ quả trực tiếp từ chuyển động có tính ngẫu nhiên này là áp suất sẽ như nhau đối với mọi mặt bên của bể, một điều chắc chắn là phù hợp với những quan sát về khí thực. Viết lại các phương trình 3-16, 3-17 và 3-18 theo \overline{v^2} ta có

P_x = P_y = P_z = P = \displaystyle{\frac{N}{3} \frac{m\overline{v^2}}{V}}              (3-21)

hay

PV = \displaystyle{\frac{N}{3}} m\overline{v^2}     (3-22)

Biểu thức này trông rất giống với định luật Boyle. Định luật Boyle phát biểu rằng tích của áp suất và thể tích của một khối chất khí là một hằng số ở nhiệt độ không đổi; còn suy luận vừa rồi từ lí thuyết động học phân tử đơn giản phát biểu rằng tích PV là hằng số với một vận tốc trung bình cho trước của những phân tử chất khí. Nếu lí thuyết này là đúng đắn, thì vận tốc trung bình của những phân tử một chất khí không thể phụ thuộc vào áp suất hay thể tích, mà chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ. Động năng phân tử trung bình được biểu diễn bởi kí hiệu \bar{\epsilon} (trong đó \epsilon là chữ cái epsilon trong tiếng Hi Lạp), và được biểu diễn là ½mv²; hơn nữa, nếu N là số Avogadro, thì động năng Ek của 1 mol phân tử sẽ là N\bar{\epsilon}. Với 1 mol khí, tích PV của định luật Boyle thì tỉ lệ với động năng của mỗi mol:

         (3-23)

Nhân cả tử và mẫu số của vế phải với 3 rồi sắp xếp lại, ta được

              (3-24)

So sánh với phương trình 3-22 ta được Ek = N

PV = ⅔Ek                                     (3-25)

Kết hợp giữa suy diễn này từ thuyết động học và định luật khí lí tưởng quan sát được (phương trình 3-8), ta thấy rằng động năng mỗi mol tỉ lệ thuận với nhiệt độ. Hay, nói đảo lại: Nhiệt độ tuyệt đối, T, là đại lượng chỉ định cho động năng của các phân tử khí, và về bản chất, cho trung bình của bình phương vận tốc (mà từ sau này ta sẽ gọi tắt là “vận tốc quân phương”). Với 1 mol khí lí tưởng, PVRT. Thay giá trị của PV cho trong phương trình 3-25 ta được

Ek = \frac{3}{2}RT                     (3-26)

Nhưng vì Ek = N\bar{\epsilon}, trong đó \bar{\epsilon} = ½m\overline{v^2}; nên

T = \displaystyle{\frac{2}{3} \frac{N}{R} \frac{1}{2} m\overline{v^2} = \frac{M\overline{v^2}}{3R} }             (3-27)

trong đó khối lượng phân tử là MNm. Nói gọn lại, nhiệt độ là một độ đo chuyển động của phân tử. Nếu ta nung một khối khí và làm tăng nhiệt độ của nó, ta đã thực hiện điều này bằng cách làm tăng vân tốc chuyển động của các phân tử khí đó. Khi một khí (hay bất kì chất nào khác) nguội, thì chuyển động phân tử của nó cũng tắt dần. Chuyển dộng phân tử này không nhất thiết giới hạn trong chuyển động của cả phân tử từ chỗ này sang chỗ khác, như đã minh họa với khí lí tưởng; mà còn có thể bao gồm chuyển động quay của cả phân tử hoặc một nhóm quanh một phân tử, và sự dao động của phân tử nữa.

Bây giờ ta đã thấy rõ hơn điều gì xảy ra khi động năng của những vật thể vĩ mô được tiêu hao dưới dạng nhiệt. Khi một chiếc xe hơi đang phóng đột ngột dừng lại, hệ thống phanh đã làm nhệm vụ chuyển hóa động năng thành nhiệt ma sát. Nhưng sự chuyển hóa này đồng nghĩa với việc biến đổi chuyển động của vật vĩ mô—xe hơi—sang việc tăng chuyển động tương đối của các phân tử má phanh, trống phanh, lốp xe, và vỉa hè. Thay vì có những phân tử cao su trong lốp xe dao động tương đối chậm chạp nhưng lại chuyển động nhanh về mặt tổng thể, ta có lốp xe nóng trong đó những phân tử chuyển động nhanh hơn so với nhau, nhưng lại không có một hướng chuyển động tổng thể. Chuyển động của các phân tử này trở nên ít định hướng và nhiều tính ngẫu nhiên hơn.

Động thái này mang tính điển hình trong mọi quá trình thực tế. Rất dễ đi từ chuyển động định hình (lốp xe lăn tròn) sang chuyển động phi định hình (lốp xe nóng nhưng đứng yên); song lại không đi theo quá trình ngược lại được nếu không trả giá thêm. Như ta sẽ thấy ở Chương 15, với bất kì quá trình thực nào, mức độ xáo trộn của vật cùng với môi trường xung quanh tương tác với nó sẽ luôn tăng lên. Nói cách khác, mọi thứ trên thế giới này luôn trở nên hỗn độn hơn. Điều này đơn giản chỉ là định luật thứ hai về nhiệt động học.  Đại lượng dùng để đo mức xáo trộn này, mà ta sẽ học đến để dùng trong hóa học, được gọi là entropyS.

3-7 Những suy đoán trên cơ sở thuyết động học phân tử

Để kiểm tra một lí thuyết, không thể dựa vào vẻ đẹp hay sự chặt chẽ nội tại của nó, mà phải căn cứ vào khả năng dự đoán chính xác động thái của các hệ thống thực. Theo tiêu chí này, thuyết động học phân tử có thể xem như là một lí thuyết đúng đắn, như ta sẽ thấy sau đây.

Kích thước phân tử

Qua một số phép tính đơn giản cho cacbon điôxit rắn và khí, có thể thấy được một sự khác biệt quan trọng giữa môi trường phân tử bên trong chất khí và trong thể rắn.

Ví dụ 12

Khối lượng riêng của băng khô, hay cacbon điôxit đặc, là 1,56 g cm−3. Hãy tính thể tích mỗi mol và thể tích mỗi phân tử của khí này.

Lời giải. Khối lượng phân tử của cacbon điôxit là 44,01 amu, vì vậy 1 mol băng khô nặng 44,01 g. Để tính thể tích một mol, chỉ cần chia khối lượng cho khối lượng riêng

V = \frac{44,01\, g}{1,56\, g\, {cm}^{-3}} = 28,2 cm3.

Chia thể tích mỗi mol cho số Avogadro, ta được thể tích ứng với mỗi phân tử

V = \frac{28,2\, {cm}^3}{6,022 \times 10^{23}\, ph.tu} = 4,68 × 10−23 cmphân tử−1.

Vì 1 cm = 108Å, và 1 cm³ = 1024ų, nên thể tích ứng với mỗi phân tử sẽ bằng 46,8 Å³.

Căn bậc ba của 46,8 bằng 3,6; vì vậy ta có thể coi phân tử cacbon điôxit nằm vừa gọn trong một hộp lập phương có cạnh xấp xỉ 3,6 Å. Do đó phân tử cacbon điôxit có đường kính khoảng 3,6 Å. Con số này xấp xỉ bằng giá trị dự kiến thu được từ những thí nghiệm khác về đo kích thước phân tử cacbon điôxit, giúp ta tin tưởng tính đúng đắn của hình ảnh băng khô được cấu thành từ những phân tử cacbon điôxit xếp sát với nhau. Bây giờ hãy thử tính tương tự đối với khí cacbon điôxit.

Ví dụ 13

Khối lượng riêng của khí cacbon điôxit ở ĐKTC bằng 1,977 g lít−1. Hãy tính thể tích mỗi mol và thể tích mỗi phân tử

Lời giải. Một mol hay 44,01 g khí cacbon điôxit có thể tích bằng

V = \frac{44,01\, g}{1,977\, g\, {lit}^{-1}} = 22,26 lít hay 22260 cm3.

(Lưu ý rằng con số này hơi khác so với khí lí tưởng.) Thể tích ứng với mỗi phân tử sẽ là

V = \frac{22,260\, {cm}^3}{6,022 \times 10^{23}\, ph.tu} \times \frac{10^{24}\, \AA^3}{1\, cm^3} = 36900 ų phân tử−1.

Khí cacbon điôxit có thể tích mol bằng 790 lần thể tích phân tử trong thể rắn. Thể tích mỗi phân tử trong thể khí thì tương ứng với một khối lập phương có cạnh dài 33,4 Å (Hình 3-10). Chỉ có 1 phần 790 thể tích khí bị phân tử thật sự chiếm chỗ.

Fig3-10

Hình 3-10. Kích thước tương đối của phân tử CO2 và thể tích đáp ứng được cho mỗi phân tử trong khí cacbon điôxit ở ĐKTC. Dĩ nhiên, một phân tử không nhất thiết phải bị bó hẹp trong thể tích này, cũng như các phân tử khác không nhất thiết phải tránh phạm vi thể tích này.

Vận tốc phân tử

Chỉ cần dựa vào thuyết động học phân tử cơ bản như vừa trình bày, ta có thể tính được vận tốc căn quân phương (rms)vrms, chính là căn bậc hai của trung bình các bình phương tốc độ chuyển động của từng phân tử. Từ phương trình 3-27, vrms bằng

\sqrt{\overline{v^2}} = v_\text{rms} = \sqrt{\frac{3RT}{M}}                  (3-28)

với R là hằng số khí, T là nhiệt độ tuyệt đối, còn M là khối lượng phân tử. Phương trình này là một ví dụ điển hình về sự nhất thiết phải theo dõi các đơn vị đo. Hằng số khí, R, phải được biểu diễn bằng 8,314 J K−1 mol−1, chứ không phải là 0,08205 lít atm K−1 mol−1, nếu vận tốc cần được biểu diễn theo m s−1. Vì 1 J = 1 kg m2 s−2, nên đơn vị của 3RT/M

\frac{(\text{kg m}^2 \text{s}^{-2} \text{K}^{-1} \text{mol}^{-1})(\text{K})}{(\text{kg mol}^{-1})} = m2 s−2

còn  vrms đúng theo đơn vị mong muốn. Ở ĐKTC, biểu thức là

 vrms = \displaystyle{\frac{2610}{M^{1/2}}} m s−1.                                               (3-29)

Ví dụ 14

Hãy dùng phương trình 3-29 để tính vận tốc căn quân phương tại ĐKTC của các phân tử H2, N2, O2 và Hbr.

Lời giải. Khối lượng phân tử của bốn loại khí này lần lượt là 2,02; 28,01; 32,00, và 80,91 g mol−1. Vì vậy các vận tốc căn quân phương là 1840 m s−1 với H2, 493 m s−1 với N2, 461 m s−1 với O2, và 290 m s−1 với  HBr. Quy đổi ra đơn vị “quen thuộc” hơn, ta được các vận tốc tương ứng bằng 6624, 1775, 1660, và 1044 km h−1.

Lưu ý rằng những phân tử nặng hơn thì chuyển động chậm hơn ở nhiệt độ cho trước. Để có được cùng động năng với phân tử nhẹ, thì phân tử nặng không cần chuyển động nhanh bằng; và chính động năng có liên hệ trực tiếp đến nhiệt độ.

Mặc dù vận tốc căn quân phương của các phân tử nitơ ở ĐKTC có thể bằng 493 m s−1, nhưng điều này không có nghĩa rằng tất cả phân tử nitơ đều chuyển động với tốc độ này. Luôn có một sự phân bố vận tốc, từ 0 cho đến những giá trị lớn hơn hẳn so với 493 m s−1. Vì từng phân tử khí va chạm và trao đổi năng lượng, nên vận tốc của chúng sẽ biến động. Phân bố tốc độ thực sự của khí nitơ tại áp suất 1 atm và ba nhiệt độ khác nhau được biểu thị trên Hình 3-11. Những đường cong đều phản ánh dạng phân bố Maxwell-Boltzmann của vận tốc. Các phương trình đường cong này có thể được suy diễn từ lí thuyết động năng chất khí bằng cách dùng lí luận xác suất – thống kê. Ở nhiệt độ cao hơn, vận tốc căn quân phương tăng lên, theo dự kiến từ phương trình 3-28. Nhưng Hình 3-11 cho thấy rằng sự phân bố vận tốc cũng trở nên khuếch tán. Khoảng giá trị vận tốc sẽ trở nên rộng hơn, và có ít phân tử hơn chuyển động với tốc độ gần bằng giá trị trung bình.

Fig3-11

Hình 3-11 Dạng phân bố vận tốc của các phân tử khí nitơ ở ba điều kiện nhiệt độ khác nhau. Nhiệt độ càng cao thì vận tốc trung bình càng cao, và càng ít phân tử có vận tốc gần sát giá trị trung bình này, và dải phân bố vận tốc càng trở nên rộng hơn. [Trục tung: Số tương đối các phân tử với vận tốc v cho trước.]

Từ những dữ liệu gồm kích thước của phân tử, tốc độ chuyển động của nó, và số lượng phân tử khác bao quanh nó trong một đơn vị thể tích, ta có thể tính được quãng đường tự do trung bình (quãng đường chuyển động của một phân tử giữa hai lần va chạm liên tiếp) và tần số va chạm. Các phân tử như O2 và N2 chuyển động một quãng đường trung bình dài 1000 Å giữa các lần va chạm, và mỗi giây chúng va chạm trung bình 5 tỉ lần, ở ĐKTC (Hình 3-12).

Fig3-12

Hình 3-12  Quãng đường tự do trung bình, hay quãng đường chuyển động giữa các lần va chạm, vào khoảng 1000 Å hay 10−6 cm, đối với phân tử khí với động thái lí tưởng ở ĐKTC. Ta có thể hình dung kích thước của phân tử trên hình vẽ này bằng cách so sánh kích thước tương đối của khối lập phương cạnh 33,4 Å trên hình này và trên Hình 3-10.

Định luật Dalton về áp suất riêng phần

Nếu mỗi phân tử khí chuyển động độc lập với các phân tử khác, chỉ trừ những lúc va chạm, và nếu toàn bộ va chạm này đều đàn hồi, thì trong một hỗn hợp các khí khác nhau, tổng động năng của tất cả khí sẽ bằng các động năng của từng khí thành phần cộng lại:

E = E­1 + E­2 + E­3 + E­4 + …

Vì mỗi phân tử khí chuyển động độc lập với nhau nên áp suất mà mỗi khí tác dụng lên thành bình chứa có thể được tính riêng rẽ (phương trình 3-25). Chẳng hạn,

p1 = \frac{2E_1}{3V}             p2 = \frac{2E_2}{3V}          p3 = \frac{2E_3}{3V}

Áp suất này, với tác dụng bởi một thành phần khí trong hỗn hợp, được gọi là áp suất riêng phầnp. Từng phương trình trong số nói trên có thể được viết lại để cho ta động năng tính theo áp suất:

E1 = (3/2) p1V             E2 = (3/2) p2V             E3 = (3/2) p3V

Thay vào biểu thức năng lượng và triệt tiêu số hạng (3/2)V ở cả hai vế, ta được

p = p­1 + p­2 + p­3 + p­4 + … = ∑j pj             (3-31)

Kí hiệu đặc biệt ở vế phải là dấu tổng, một cách viết tắt cho phép tính: Cộng tất cả những số hạng có kiểu giống như pj với mọi giá trị của j. Nó sẽ được thường xuyên dùng đến.

Khi đó, áp suất tổng cộngP, sẽ là tổng các áp suất riêng phần của từng thành phần trong hỗn hợp khí, với mỗi áp suất được tính như chất khí đó duy nhất có mặt trong thể tích cho trước. John Dalton (1766–1844) đã đề xuất định luật áp suất riêng phần trong quá trình khảo sát chất khí mà cuối cùng đã dẫn ông đến lí thuyết nguyên tử.

Một thang đo quan trọng của nồng độ trong một hỗn hợp khí (và cũng trong cả thể lỏng và rắn) là phần molX. Phần mol của thành phần thứ j trong một hỗn hợp các chất được định nghĩa là số mol (n) của chất định trước chia cho tổng số mol của tất cả các chất:

X_j = \displaystyle{\frac{n_j}{n_1+n_2+n_3+n_4+\cdots}=\frac{n_j}{\sum_i n_i}}                        (3-32)

Một dạng khác của định luật Dalton phát biểu rằng áp suất riêng phần của một chất khí trong hỗn hợp là nồng độ của nó trong phần mol nhân với tổng áp suất. Nếu có nj mol khí thứ j trong hỗn hợp, thì áp suất riêng phần của khí đó có thể tính được từ định luật khí lí tưởng:

     (n = n­1 + n­2 + n­3 + n­4 + … = ∑j nj)

Vì nj/n = Xj là phần mol, và nRT/VP là áp suất tổng, nên định luật Dalton trở thành

pj XjP                                     (3-33)

Ví dụ 15

Một hỗn hợp khí ở 100ºC và áp suất 0,800 atm có chứa 50% heli, He, và 50% xenon, Xe, theo khối lượng. Tính áp suất riêng phần của từng khí.

Lời giải. Trước hết, hãy tìm số mol heli và xenon trong một mẫu bất kì cho trước. Để cho tiện, ta chọn mẫu 100 g. Khi đó số mol của từng khí là

nHe = \displaystyle{\frac{50,0\text{ g}}{4,00\text{ g mol}^{-1}}} = 12,5 mol He

nXe = \displaystyle{\frac{50,0\text{ g}}{131,3\text{ g mol}^{-1}}} = 0,381 mol Xe

Bước tiếp theo là đi tính phần mol, Xj, của từng thành phần:

XHe = \displaystyle{\frac{12,5}{12,5+0,381}} = 0,970

XXe = \displaystyle{\frac{12,5}{12,5+0,381}} = 0,030

Theo định luật Dalton, áp suất riêng phần của từng chất khí thì được biểu diễn bởi pj XjP. Vì vậy, ta có

pHe = 0,970P = 0,970(0,800) = 0,776 atm

pXe = 0,030 P = 0,030(0,800) = 0,024 atm

Lưu ý rằng không có tổng thể tích nào được cho trước, và ta đã dùng một kích thước mẫu tiện lợi nhưng tùy ý để phục vụ tính toán. Tại sao đáp số lại độc lập với cách chọn thể tích này? Liệu đáp số có thay đổi nếu nhiệt độ thay đổi không?

Thông thường, khí được thu giữ qua chất lỏng như nước hoặc thủy ngân, như ở Hình 3-13. Định luật Dalton phải được áp dụng trong những trường hợp như vậy để tính đến áp suất riêng phần của hơi từ chất lỏng bay vào khoảng không trong bình.

Fig3-13

Hình 3-13  Khi thu giữ khí oxy bằng cách đẩy qua nước vào trong một bình dốc ngược, sự hiện diện của hơi nước trong bình phải được xét đến khi tính lượng oxy thu được. Cách điều chỉnh được thực hiện dễ dàng bằng việc dùng định luật Dalton về áp suất riêng phần.

Ví dụ 16

Lượng oxy phát sinh từ thí nghiệm được thu giữ ở 25°C vào trong một bình dốc ngược vào chậu nước (Hình 3-13). Áp suất ngoài phòng thí nghiệm là 1,000 atm. Khi mực nước trong bình, vốn ban đầu đầy nước, đã hạ xuống ngang mức của chậu, thì lượng khí thu được là 1750 mL. Hỏi có bao nhiêu mol khí được thu giữ?

Lời giải. Nếu mực nước bên ngoài và trong bình là ngang nhau, thì tổng áp suất trong bình bằng 1,000 atm. Nhưng ở 25°C áp suất hơi nước (hoặc áp suất của cân bằng với pha lỏng) là 23,8 mm Hg hay 0,0313 atm, vì vậy áp suất từng phần của khí oxy chỉ bằng 1,000 − 0,031, hay 0,969 atm. Phần mol của khí oxy trong bình là 0,969 chứ không phải 1,000; và áp suât riêng phần của oxy cũng là 0,969 atm. Số mol là

n = \displaystyle{\frac{PV}{RT} = \frac{0,969\,\text{atm} \times 1750\,\text{cm}^3}{82,054\,\text{cm}^3\,\text{atm K}^{-1}\text{ mol}^{-1}\times 298\text{ K}} }

= 0,0694 mol

Nếu bỏ qua áp suất hơi nước thì kết quả sẽ thế nào?

Ví dụ 17

Mưa rào ở New Orleans thường làm tăng độ ẩm tương đối lên đến 100% (không khí bão hòa hơi nước). Sau một cơn mưa vào buổi chiều, áp suất khí quyển là 0,997 atm và nhiệt độ là 94°F. Hãy tính khối lượng nước có trong 15,0 lít khí.

Lời giải. Áp suất hơi nước ở 94°F (°C = (5/9)(°F − 32) = 34°C) là 41 Torr hay 0,054 atm. Vì vậy, phần mol của hơi H2O bằng PH2O/0,997 atm hay 0,054.

Tại 0,997 atm và 34°C, 15,0 lít khí có chứa

ntổng = \displaystyle{\frac{PV}{RT} = \frac{0,997\,\text{atm} \times 15,0\,\text{lit}}{0,08205\,\text{lit atm K}^{-1}\text{ mol}^{-1}\times 307\text{ K}} } = 0,594 mol khí

Số mol hơi H2O = ΧH2Ontổng = 0,054 × 0,594 mol

= 0,032 mol H2O

Khối lượng H2O = 0,032 mol × 18,02 g mol−1 = 0,58 g H2O

Những suy đoán khác dựa trên cơ sở thuyết động học phân tử

Các suy luận rút ra từ thuyết động học phân tử, về nguyên tắc không phức tạp hơn so với những gì ta đã thấy ở áp suất chất khí, lại cho phép ta tiên đoán rất nhiều về động thái của chất khí. Những tiên đoán này đã được nhiều nhà khoa học kiểm chứng giúp củng cố niềm tin vào lí thuyết.  Một suy luận từ xác suất của phân tử đập vào thành bình đã dẫn tới định luật Graham về sự xì thoát khí định luật này phát biểu rằng tốc độ thoát khí qua một lỗ nhỏ trên thành bì sẽ tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khối lượng phân tử (Hình 3-14).

Fig3-14

Hình 3-14  Xì thoát là chuyển động của dòng khí qua một lỗ nhỏ trên thành bình ra khoảng không bên ngoài có cùng áp suất. Theo định luật Graham, tốc độ xì thoát của hai khí ở điều khiện nhiệt độ bằng nhau thì tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của các khối lượng phân tử của chúng, hay theo thuyết động học phân tử, thì tỉ lệ thuận với vận tốc của chúng.

Vào năm 1846, Thomas Graham (1805–1869) đã quan sát thấy tốc độ xì thoát của các khí tỉ lệ nghịch với căn bậc hai khối lượng riêng của chúng. Theo định luật Avogadro, vì khối lượng riêng của khí tỉ lệ thuận với khối lượng phân tử của nó nên quan sát của Graham phù hợp với thuyết động học, với sự tiên đoán rằng tốc độ thoát khí tỉ lệ thuận với vận tốc phân tử hay tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khối lượng phân tử (phương trình 3-29):

\displaystyle{\frac{\text{Toc do}_2}{\text{Toc do}_1} = \frac{v_2}{v_1} = \left(\frac{M_1}{M_2}\right)^{1/2}}          (3-34)

Tuy vậy, định luật này bắt đầu sai lệch với khí có khối lượng riêng lớn, khi đó các phân tử va đập với nhau vài lần trong quá trình thoát khỏi lỗ. Định luật cũng sai lệch khi lỗ đủ lớn để không khí thổi qua theo quy luật khí động lực, và dẫn tới việc hình thành một dòng tia khí. Nhưng với điều kiện các phân tử đơn lẻ phải thoát quả lỗ trong quá trình chuyển động ngẫu nhiên qua một thể khí tĩnh tại, thì tiên đoán của thuyết động học phân tử mới chính xác.

Ví dụ 18

Một thể tích khí oxy cho trước xì thoát hết qua một lỗ nhỏ vào trong chân không sau thời gian 1 phút. Cùng thể tích của một khí khác thì mất 1 phút 34 giây để xì thoát, ở cùng nhiệt độ. Hỏi khối lượng phân tử gần đúng của khí chưa biết? Nếu công thức thực nghiệm của nó là CH thì công thức phân tử của nó và khối lượng phân tử là gì?

Lời giải. Từ phương trình 3-34 ta có thể rút ra

\displaystyle{\frac{t_2}{t_1} = \frac{\text{Toc do}_1}{\text{Toc do}_2} = \left(\frac{M_2}{M_1}\right)^{1/2}}

trong đó chỉ số 1 biểu thị oxy còn chỉ số 2 biểu thị khí chưa biết. Thay số liệu quan sát vào rồi sắp xếp lại phương trình để giải ra

M2, ta được

M2 = 32,00 g mol−1 × \displaystyle{\left(\frac{1,57}{1,00}\right)^2} = 78,9 g mol−1.

Đây là giá trị gần đúng, với sai số trong phép đo đạc dòng khí. Vì khối lượng công thức của khí chưa biết bằng 13,02 g (ta biết được điều này từ công thức thực nghiệm, CH), nên khối lượng phân tử đúng thì phải bằng sáu lần khối lượng công thức. Công thức phân tử là và khối lượng phân tử là C6H6 và khối lượng phân tử là 6 × 13,02 = 78,12.

Ví dụ 19

Tính các tốc độ xì thoát tương đối giữa hai dạng đồng vị của uran hexaflorua, 238UF6235UF6. Tất cả flo đều là 19F.

Lời giải. Khối lượng phân tử của 238UF6 là 352,0 amu, và của 235UF6. là 349,0 amu. Từ đó, tỉ số giữa các tốc độ xì thoát là

\displaystyle{\frac{\text{Toc do}(235)}{\text{Toc do}(238)} = \left(\frac{352,0}{349,0}\right)^{1/2}} = 1,004

Mặc dù hai tốc độ xì thoát của đồng vị urani hexaflorua này chỉ chênh nhau 0,4% nhưng các nhà khoa học đã tận dụng sự khác biệt đó để phân tách 235U có khả năng phân rã hạt nhân, ra khỏi 238U, trong quá trình chế tạo những quả bom hạt nhân đầu tiên vào cuối Chiến tranh thế giới II. Thời đó chưa có phương pháp phân tách nào khác mang tính thực thi. Giới khao học dùng UF6 vì nó là một hơp chất khí của urani, nhưng tỉ số phân tách nhỏ cũng đồng nghĩa với việc chất khí phải đi qua nhiều tầng màng lọc xốp trong nhà máy khuếch tán khí đặc biệt ở Oak Ridge, Tennessee, để đạt được mức phân tách hữu ích.

Thuyết động học phân tử cũng cho phép ta tiên đoán sự khuếch tán khí, độ nhớt, và độ dẫn nhiệt—những thuộc tính chuyển tải của khí. Từng hiện tượng có thể được xét về mặt toán học như sự khuếch tán của một thuộc tính phân tử theo một hướng độ dốc. Với sự khuếch tán khí, khối lượng đã khuếch tán từ nơi có nồng độ cao đến nơi có nồng độ thấp, nói cách khác là theo chiều dốc xuống của gra-đien nồng độ. Chất lỏng sở dĩ có độ nhớt là vì những phân tử chuyển động chậm thì khuếch tán (đồng thời cản lại) lớp các phân tử chuyển động nhanh, còn những phân tử chuyển động nhanh hơn thì khuếch tán vào (đồng thời thúc đẩy) khu vực chuyển động chậm. Đây là sự chuyển tải động lượng theo chiều gra-đien vận tốc. Còn sự dẫn nhiệt là sự tản mát của những phân tử chuyển động nhanh vào khu vực chuyển động chậm hơn. Hiện tượng này có thể được mô tả là hình thức chuyển tải động năng theo chiều gra-đien nhiệt độ. Trong cả ba trường hợp trên, thuyết động học phân tử tiên đoán được hệ số khuếch tán, với độ chính xác cao nhất là ở áp suất thấp và nhiệt độ cao. Đó cũng chính là những điều kiện để cho định luật khí lí tưởng đơn giản được phù hợp nhất.

Tóm lại, thuyết động học phân tử sơ cấp, như đã trình bày qua, cho ta một lời giải thích đúng đắn về động thái của khí lí tưởng. Nó cung cấp cơ sở để tin vào tính hiện thực của phân tử, đồng thời khích lệ ta tìm cách chỉnh sửa lí thuyết đơn giản này để xét tới những sai khác so với động thái khí lí tưởng.

3-8  Khí thực và sự sai khác so với định luật khí lí tưởng

Nếu các khí đều lí tưởng, thì tỉ số PV/RT đã luôn bằng 1 với mỗi mol khí. Song thực ra mọi khí thực đều sai khác ít nhiều so với biểu hiện lí tưởng này; đại lượng ZPV/RT, có tên gọi hệ số nén, là một thang đo cho sự khác biệt này. Z của một số khí được vẽ trên đồ thị theo áp suất ở 273 K (Hình 3-15) và cho một khí ở nhiều nhiệt độ (Hình 3-16). Ta có thể diễn giải động thía của khí thực như một sự kết hợp các lực hấp dẫn liên phân tử (vốn có hiệu lực ở khoảng cách tương đối xa) và lự đẩy gây ra bởi kích thước hữu hạn của phân tử (vốn chỉ trở nên đáng kể khi phân tử cụm lại ở áp suất cao). Trong điều kiện áp suất thấp—nhưng vẫn còn cao so với động thái lí tưởng—thì lực hấp dẫn liên phân tử khiến cho thể tích mol thấp hơn mức dự kiến, và hệ số nén nhỏ hơn 1. Tuy nhiên, ở áp suất đủ cao, sự co cụm của phân tử trở nên phổ biến, và thể tích mol của khí lại lớn hơn thể tích khi ta coi phân tử như những chất điểm. Nhiệt độ càng cao (Hình 3-16) thì sự hấp dẫn liên phân tử càng ít đáng kể so với động năng của phân tử, và càng giảm giá trị áp suất mà tại đó yếu tố tổng hợp là phổ biến, đồng thời Z tăng lên quá 1.

Fig3-15

Hình 3-15: Sự sai khác của một số khí so với định luật khí lí tưởng ở 273 K, xét theo hệ số nén ZPV/RT. Việc Z hạ xuống dưới 1,0 ở áp suất thấp được là do lực hấp dẫn liên phân tử; và tăng vượt quá 1,0 ở áp suất cao là do lực đẩy liên phân tử ở khoảng cách gần khi các phân tử của khối khí hữu hạn co cụm lại với nhau.

Fig3-16

Hình 3-16:  PV/RT của 1 mol khí mêtan ở các nhiệt độ khác nhau. Lưu ý rằng PV/RT nhỏ hơn 1,0 ở áp suất thấp và lớn hơn 1,0 ở áp suất cao. Chất khí tiệm cận động thái khí lí tưởng ở nhiệt độ cao.

Fig3-17

Hình 3-17  Đường cong áp suất – thể tích của khí nitơ và của một khí lí tưởng ở nhiệt độ không đổi. Dưới áp suất thấp, thể tích mol của khí N2 thì kém so với một khí lí tưởng, do lực hấp dẫn liên phân tử. Dưới áp suất cao, do từng phân tử N2 có thể tích khác không nên thể tích của khí sẽ lớn hơn so với khí lí tưởng.

Một phương trình như định luật khí lí tưởng, PVnRT, có tên là phương trình trạng thái vì nó miêu tả trạng thái của một hệ theo những biến số đo được: PVT, và n (Hình 3-17). Đã có những phương trình trạng thái khác được đề xuất nhằm miêu tả động thái của khí thực một cách tốt hơn so với định luật khí lí tưởng. Phương trình nổi tiếng nhất trong số này được Johannes van der Waals giới thiệu vào năm 1873. Van der Waals đã giả sử rằng, ngay cả đối với một khí thực, luôn có một áp suất lí tưởng, P*, và thể tích lí tưởng, V*, thỏa  mãn đẳng thức lí tưởng P*V* = nRT; nhưng vì sự không lí tưởng của khí nên các đại lượng này không bằng áp suất thực đo P và thể tích thực đo, V. Ông đã lập luận rằng thể tích lí tưởng sẽ phải nhỏ hơn thể tích thực đo, vì các phân tử riêng biệt luôn có một thể tích xác định thay vì là các chất điểm, và mỗi phân tử thì không có được phần thể tích của bình chứa bị chiếm bởi các phân tử khác. Bởi vậy, thể tích “lí tưởng” phải nhỏ hơn thể tích thực đo một hằng số, b, vốn liên quan đến kích thước phân tử: V* = V − b.

Fig3-18

Hình 3-18  Sự suy giảm áp suất trong khối khí thực do lực hấp dẫn phân tử. (a) Khí có mật độ thấp. (b) Khí có mật độ cao. Một phân tử M trong khối khí có mật độ cao thì đập vào thành nhẹ hơn so với trong khí mật độ thấp bởi lực hấp dẫn của những phân tử gần nó nhất sẽ làm giảm lực va đập này.

Hơn nữa, một phân tử khí bị các phân tử khí khác hút lại thì sẽ đập vào thành bình chứa với một lưu yếu hơn so với trường hợp không có lực hút nên trên. Bởi vì khi phân tử này đến gần thành bình, sẽ có đông những phân tử khí phía sau trong khối khí hơn so với số phân tử khí trước nó, phía thành bình (Hình 3-18). Số va chạm với thành bình trong một thời gian cho trước thì tỉ lệ với mật độ của khí, và mỗi lần va chạm đều bị yếu đi bởi lực hút ngược lại, vốn tỉ lệ thuận với mật độ những phân tử đang hút. Do đó, hệ số điều chỉnh cho P sẽ tỉ lệ thuận với bình phương của mật đố khí, hay tỉ lệ nghịch với bình phương của thể tích: P* = Pa/V², trong đó a có liên hệ tới lực hấp dẫn giữa các phân tử. Phương trình van der Waal đầy đủ là

\displaystyle{ \left( P + \frac{a}{\bar{V}^2} \right)  ( \bar{V} - b )} = RT

Trong đó \bar{V} là thể tích mỗi mol, hay \bar{V} ≡ V/n. Phương trình trở nên đơn giản hơn khi viết theo cách này. Tương tự, định luật khí lí tưởng có thể viết thành P \bar{V}RT cũng đơn giản như PVnRT. Các hằng số a và b được chọn theo thực nghiệm để thu được mối quan hệ phù hợp nhất giữa phương trình trên với động thái PVT của một chất khí. Ngay cả khi đó, kích thước phân tử được tính theo giá trị thuần túy thực nghiệm b lại phù hợp tốt với những giá trị thu được bằng cách khác (Bảng 3-2), và điều này giúp ta tin rằng đã có được lí giải đúng đắn về những sai khác so với tính lí tưởng.

Bảng 3-2: Các số đo kích thước phân tử thu được thoe thuyết động học

Các hằng số van der Waals

Đường kính phân tử hình cầu, d (Å)

a b Theo van der Theo Từ khối lượng
Khí (lít² atm mol−2) (cm³ mol−1) Waalsa độ nhớt khí riêng chất lỏng/rắn
Hg 8,09 17,0 2,38 3,60 3,26
He 0,0341 23,70 2,48 2,00
H2 0,2444 26,61 2,76 2,18
H2O 5,464 30,49 2,88 2,72 3,48
O2 1,360 31,83 2,90 2,96 3,75
N2 1,390 39,12 3,14 3,16 4,00
CO2 3,592 42,67 3,24 4,60 4,54

aVới mọi chất khí, đây là cách không tốt để xấp xỉ d, chi trừ hơi Hg và khí He.

bTa đang giả thiết rằng các phân tử có hình cầu, theo đó khi chúng được dồn sát khít lại thì còn trống 74% không gian. Nếu M là khối lượng phân tử, N là số Avogadro, và D là khối lượng riêng, thì thể tích phân tử là
V_m = \frac{\pi}{6} d^3 = 0,74\frac{M}{ND}

Fig3-19

Hình 3-19  Một phân tử sẽ không cho phân tử khác tiến gần hơn giới hạn khoảng cách hai tâm bằng đường kính. Do đó, thể tích xung quanh mỗi phân tử khi đã loại trừ các phân tử khác thì bằng (4/3) πd³, hay bằng tám lần thể tích của phân tử, (1/6) πd³.

Những giá trị thực nghiệm của a và b đối với một số khí được cho trong Bảng 3-2, cùng với những phép tính đường kính phân tử. Ta có thể coi hằng số b đơn giản là bị laoij khỏi thể tích mỗi mol, Vm (như ở Hình 3-19): b = 8NVm = (4/3) πNd³. Tuy vậy, va chạm là quá trình liên quan đến 2 phân tử và phép tính này đã ước lượng quá lên gấp đôi phần thể tích loại trừ. Các đường kính phân tử trong Bảng 3-2 đều thu được từ những giá trị b theo cách cho b bằng 4NVm, trong đó Vm = πd³/6 là thể tích của một phân tử. 

Phương trình van der Waals có thể áp dụng được cho khoảng nhiệt độ và áp suất rộng hơn nhiều so với định luật khí lí tưởng; thậm chí nó còn thích hợp với quá trình ngưng kết từ thể khí sang thể lỏng.

Ví dụ 20

Hãy dùng phương trình van der Waals để tính áp suất gây ra bởi 2,000 mol NH3 (a = 4,170 lít² atm mol−2 và b = 0,03707 lít mol−1) ở 0°C trong thể tích 44,80 lít. Hãy lặp lại cách tính cho heli. So sánh những kết quả này với các áp suất mà khí lí tưởng gây ra ở cùng điều kiện. So sánh hệ số điều chỉnh áp suất của amoni với heli.

Lời giải. Phương trình van der Waals viết cho n mol khí có dạng

\displaystyle{ \left( P + \frac{an^2}{V^2} \right) (V - nb) = nRT }

\displaystyle{ P = \frac{nRT}{V - nb} - \frac{a^2}{V^2} }

Đối với amoni:

\displaystyle{P = \frac{\text{2,000 mol} \times \text{0,08205 lit atm K}^{-1} \text{ mol}^{-1} \times \text{273,15 K}}{\text{44,80 lit} - \text{2,000 mol} \times \text{0,03707 lit mol}^{-1}} - \frac{\text{4,170 lit atm mol}^{-2} \times (\text{2,000 mol})^2}{(\text{44,80 lit})^2}}

= 1,0023 atm − 0,008311 atm = 0,9940 atm.

Đối với heli:

P = 1,0017 atm − 0,000068 atm = 1,002 atm.

Độ sai lệch của áp suất so với áp suất khí lí tưởng ở 1,000 atm thì bằng −0,006 atm đối với NH3 và +0,002 atm đối với He. Hệ số điều chỉnh cho NH3 thì lớn hơn cho He vì (a) các phân tử NH3 có thể tích lớn hơn phân tử He, và (b) phân tử NH3 thể hiện lực hấp dẫn liên phân tử mạnh hơn (sở hữu mô-men lưỡng cực bền vững và có khả năng liên kết cộng hóa trị) so với He (xem Chương 13).

Tóm tắt

Ta đã thấy bốn định nguyên lý, hay định luật về ứng xử về chất khí được rút ra từ thực nghiệm. Theo đó, tất cả chất khí đều tuân theo gần đúng, đặc biệt là trong điều kiện áp suất thấp và nhiệt độ cao.

  1. Định luật Avogadro: Ở áp suất và nhiệt độ cố định, thể tích của chất khí bất kì tỉ lệ với số mol khí có mặt.
  2. Định luật Boyle: Ở nhiệt độ không đổi, thể tích của một mẫu khí thì tỉ lệ nghịch với áp suất tác dụng lên nó.
  3. Định luật Charles: Ở áp suất không đổi, thể tích của một chất khí thì tỉ lệ thuận với nhiệt độ của khí tính theo thang tuyệt đối, hay Kelvin.
  4. Định luật Gay-Lussac: Ở thể tích không đổi, áp suất gây ra bởi một mẫu khí thì tỉ lệ thuận với nhiệt độ tính theo thang độ tuyệt đối.

Mặc dù những khí thực chỉ tuân theo gần đúng những ứng xử nói trên, song ta vẫn có thể định nghĩa một khí lí tưởng là khí tuân theo đúng những định luật trên trong mọi trường hợp. Tất cả những kết quả quan sát nói trên có thể được kết hợp vào thành một biểu thức, đó là định luật khí lí tưởng:

PV = nRT

Nếu P là áp suất tính theo atmốtphe, V là thể tích theo lít, T là nhiệt độ Kelvin tuyệt đối, còn n là số mol, thì hằng số tỉ lệ R, với tên gọi hằng số khí, có giá trị bằng

R = 0,08205 lít atm K−1 mol−1.

Trong tính toán thực tế, định luật khí lí tưởng thường hữu dụng nhất dưới dạng một trong các tỉ số cho bởi các phương trình từ 3-9 đến 3-12.

Điều kiện tiêu chuẩn, hay ĐKTC, được định nghĩa ở 273,15 K (0°C) và đúng 1 atm. Các thuộc tính cả chất khí thường được quy đổi về ĐKTC để so sánh, kể cả những hơi như H2O vốn đông đặc ở ĐKTC. Một mol của chất khí bất kì ở ĐKTC đều có thể tích bằng 22,414 lít, và con số này được gọi là thể tích mol chuẩn.

Thuyết động học phân tử chất khí đã giải thích được động thái của khí lí tưởng với những giả thiết ban đầu tối thiểu, và cũng phụ vụ như một cơ sở để hiểu được những khác biệt của động thái khí thực so với khí lí tưởng. Ở dạng đơn giản nhất, thuyết động học này giả thiết rằng kihs được hợp thành từ những phân tử rất nhỏ không phản ứng với nhau, ở trạng thái chuyển động không ngừng, va chạm đàn hồi với nhau và với thành vật chứa. Khi mở rộng thuyết này đối với khí thực, ta nhận thấy rằng các phân tử có thể tích nhất định và tác dụng lực hấp dẫn lên lẫn nhau.

Theo thuyết động học, áp suất đơn giản chỉ là kết quả do các phân tử va đập lên thành vật chứa, và sự truyền động lượng. Tích số giữa áp suất và thể tích thì bằng hai phần ba động năng của các phân tử (phương trình 3-25). Kết hợp điều này với định luật khí lí tưởng quan sát được, ta đi đến kêt luận quan trọng rằng động năng của các phân tử khí tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối (phương trình 2-36), hay nhiệt độ đơn giản chỉ là một hệ quả từ sự chuyển động phân tử.

Qua việc so sánh các khối lượng riêng của chât ở thể khí và thể đặc, ta thấy rằng khoảng không trung bình ứng với một phân tử khí ở ĐKTC thì gấp khoảng ba cỡ độ lớn (hay 10³ lần) so với thể tích của bản thân phân tử. Vận tốc căn quân phương (rms) của một phân tử thì tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khối lượng phân tử (phương trình 3-28), và vận tốc này thì bằng cỡ vài nghìn km/h ở ĐKTC. Phân tử càng nặng thì càng chuyển động chậm.

Vận tốc thực tế của phân tử trong chất khí thì thay đổi theo một phân bố quanh giá trị căn quân phương này, với những giá trị vận tốc gần bằng không và những giá trị khác rất lớn so với trị trung bình. Vận tốc của từng phân tử thay đổi khi các phân tử va chạm lẫn nhau và đập vào thành vật chứa. Tuy vậy, phân bố của vận tốc phân tử thì không đổi ở nhiệt độ cố định. Một khí lí tưởng ở ĐKTC có quãng đường tự do trung bình, hay khoảng cách trung bình giữa các va chạm, dài cỡ 1000 Å, và một tần số va chạm khoảng 5 × 109 lần va chạm mỗi giây.

Định luật Dalton về áp suất riêng phần phát biểu rằng từng thành phần của một hỗn hợp khí đều ứng xử như thể đó là khí duy nhất có mặt. Phần molXj, là số mol của khí j có mặt chia cho tổng số các mol của mọi loại khí. Áp suât riêng phần của khí j thì bằng phần mol của j nhân với áp suất tổng: pj XjP. Tổng của những áp suất riêng phần của tất cả khí thành phần thì bằng áp suất tổng.

Thuyết động học chất khí suy đoán rằng tốc độ xì thoát khí qua một lỗ nhỏ sẽ tỉ lệ nghịch với căn bậc hai của khối lượng phân tử (phương trình 3-34), và suy đoán này được bắt nguồn từ thực nghiệm. Lí thuyết này cũng thành công trong việc tính toán định lượng sự khuếch tán khí, tính độ nhớt, và độ dẫn nhiệt.

Khí thực có động thái sai khác đi so với khí lí tưởng vì các phân tử không phải là những chất điểm không thể tích, không hình dạng, và vì giữa các phân tử thật có sự hút nhau. Lực hấp dẫn phân tử không thể được bỏ qua những những phân tử này chuyển động chậm hơn, ở nhiệt độ thấp; thể tích phân tử trở nên đáng kể khi chất khí bị nén lại. Vì vậy các chất khí có động thái xấp xỉ với lí tưởng nhất là ở nhiệt độ cao và áp suất thấp.

Van der Waals đã chỉnh sửa định luật khí lí tưởng để tính đến cả hai nhân tố trên. Phương trình van der Waals, (Pa/ \bar{V}²)(\bar{V} − b) = RT đối với 1 mol khí, có hằng số thực nghiệm b liên quan đến thể tích phân tử, và một hằng số khác, a, liên quan đến lực hấp dẫn phân tử hay “độ dính”. Từ hằng số b của van der Waals, ta có thể tính xấp xỉ đường kính phân tử, và những giá trị này gần thích hợp với những phép tính đường kính thu được từ khối lượng riêng của chất rắn hay từ độ nhớt chất khí.

Câu hỏi tự học

  1. Tại sao các chất khí tuân theo định luật đơn giản hơn so với những định luật chi phối chất lỏng hay chất rắn?
  2. Những kĩ sư thủy lực thời xưa nhất thấy rằng không có bơm hút nào có thể đưa nước lên cao hơn chừng 34 feet (10 m). Bạn có thể giải thích hiện tượng này dựa vào kiến thức trong chương không?
  3. Boyle đã thiết kế thí nghiệm của ông để kiểm tra lý thuyết “lò xo không khí” như thế  nào?
  4. Tại sao một đồ thị của số liệu thực nghiệm có xu hướng đường thẳng thì mới có ích?
  5. Một thang đo nhiệt độ tuyệt đối được định nghĩa theo động thái của chất khí như thế nào?
  6. Định luật Boyle áp dụng được cho điều kiện nào? Khi nào định luật Charles áp dụng được? Những định luật này được suy diễn từ phương trình khí lí tưởng đầy đủ như thế nào?
  7. ĐKTC dùng để chỉ điều gì, và tại sao nó lại có ích?
  8. Trên quan điểm phân tử, hãy giải thích sự sai lệch của khí thực so với khí lí tưởng? Với điều kiện nào thì khí thực sẽ gần giống khí lí tưởng nhất?
  9. Bằng chứng thực nghiệm nào cho thấy rằng từng giả thiết trong số ba giả thiết của thuyết động học phân tử chất khí là đúng đắn?
  10. Tại sao có thể nói rằng tích, PV, của một thể tích khí lí tưởng lại tỉ lệ với động năng, Ek?
  11. Tại sao có thể nói rằng nhiệt độ thì tỉ lệ với bình phương của tốc độ chuyển động phân tử (thực ra là trung bình của bình phương vận tốc này)?
  12. Nếu các phân tử trong một lít khí hydro và phân tử trong một lít khí oxy cùng chuyển động với tốc độ quân phương bằng nhau, thì khí nào nóng hơn?
  13. Một chất khí điển hình sẽ chiếm bao nhiêu phần thể tích của các phân tử cấu thành khí đó? Những số liệu đo đạc nào cho bạn biết điều này?
  14. Tại sao thể tích khí bằng 22,414 lít lại có ý nghĩa?
  15. So sánh tốc độ truyền âm thanh trong không khí ở mặt biển với vận tốc căn quân phương của phân tử khí.
  16. Theo bạn thì cái nào lớn hơn, vận tốc trung bình hay vận tốc căn quân phương? Bạn có thể giải thích điều này dựa theo định nghĩa hai vận tốc này không?
  17. Định luật Dalton về áp suất riêng phần cho biết điều gì về ứng xử của các chất khí trong hỗn hợp?
  18. Tại sao hệ số nén của một khí thực lại chênh lệch cao hơn hoặc thấp hơn so với mức 1,0 ?
  19. Bằng cách nào có thể tìm được số đo kích thước phân tử từ phương trình van der Waals?

Bài tập

Áp suất khí quyển

  1. Khối lượng riêng của nước bằng 0,997 g cm−3 ở 25°C so với của thủy ngân là 13,596 g cm−3. Nếu như áp suất khí quyển đỡ được một cột thủy ngân cao 760 mm, thì 1 atm đỡ được cột nước cao bằng bao nhiêu? Tại sao thủy ngân lại được dùng vào việc đo đạc áp suất khí quyển thay vì chất lỏng rẻ tiền hơn, như nước?
  2. Áp suất khí quyển tiêu chuẩn được U.S. Weather Bureau quy định bằng 29,92 inch. Tại sao áp suất này lại có thể lấy đơn vị là inch? Hãy cho thấy con số này có liên hệ đến những đơn vị áp suất khác đã được đề cập tới trong chương.

Định luật Boyle

  1. Một chât khí ở áp suất ban đầu là 0,921 atm được phép giãn nở trong điều kiện nhiệt độ không đổi tới khi áp suất hạ xuống còn 0,197 atm. Hỏi tỉ số giữa thể tích cuối với thể tích đầu bằng bao nhiêu?
  2. Một chât khí lí tưởng chiếm thể tích 76,0 lít ở áp suất 1,00 atm. Hỏi với áp suất bằng bao nhiêu sẽ làm giảm thể tích xuống còn 10,0 lít, nếu T = const?
  3. Một mẫu khí neon chiếm thể tích 75,0 mL ở áp suất 1,00 atm. Nếu nhiệt độ không đổi, khí này sẽ chiếm thể tích bao nhiêu ở (a) 5,00 atm; (b) 0,100 atm; và (c) 1000 Pa?
  4. Một thí nghiệm được tiến hành ở 75°C và áp suất 1,00 atm trong một bình 5,00 lít có chứa một bóng đèn chân không với thể tích 400 cm³. Nếu bóng đèn này vỡ thì áp suất mới trong bình sẽ là bao nhiêu, với giả thiết nhiệt độ không đổi?

Định luật Charles

  1. Nếu một mẫu khí ở 25°C chiếm thể tích 2,34 lít, thì thể tích này sẽ bằng bao nhiêu ở 400°C nếu áp suất không đổi?
  2. Một mẫu khí được hun nóng từ 25°C lên 50°C ở áp suất không đổi. Hỏi thể tích khối khí này có tăng gấp đôi không? Tại sao có/không? Tỉ số giữa thể tích cuối và thể tích đầu bằng bao nhiêu?

Định luật khí lí tưởng

  1. Ở ĐKTC, 10,3 g một chất khí chiếm chỗ 453 inch³. Hỏi thể tích của mẫu khí này ở 1,25 atm và 100°C?
  2. Một mẫu 0,0100 g khí clo, Cl2, trong một lọ thủy tinh 10 mL bịt kín để trong lò, được tăng nhiệt độ từ 20°C lên 250°C. Hỏi áp suất ban đầu ở 20°C bằng bao nhiêu? Áp suất ở 250°C bằng bao nhiêu?

Phân tử

  1. Có bao nhiêu phân tử khí lý tưởng trong 1,000 mL khí nếu nhiệt độ là –80°C và áp suất là 1,000 Pa?
  2. Với 5,0 × 10¹³ phân tử khí lý tưởng sẽ gây ra áp suất bằng bao nhiêu trong thể tích 1,000 mL ở 0°C? Biểu diễn kết quả theo átmốtphe và pascal.

Áp suất riêng phần

  1. Một bình 2 lít ở 27°C có chứa 4,40 g cacbon điôxit và 1,00 g khí nitơ. Hỏi áp suất trong bình bằng bao nhiêu? Các áp suất riêng phần của tứng khí bằng bao nhiêu? (Biểu diễn áp suất theo átmốtphe.)
  2. Các khí oxy, nitơ, hydro, mỗi khí một lít, ban đầu ở áp suất 1,00 atm, được đẩy vào một bình 2,00 lít. Hỏi áp suất cuối cùng trong bình nếu nhiệt độ không đổi? Áp suất riêng phần của từng khí bằng bao nhiêu?
  3. Một hỗn hơp khí chứa một nửa argon và một nửa heli theo khối lượng, với áp suất tổng bằng 1,11 atm. Hỏi áp suất riêng phần của từng khí trong hỗn hợp.
  4. Khí được người bình thường hít thở có chứa N­2, O2, H2O, và CO2. Thành phần xấp xỉ của khí này biểu diễn thao áp suất riêng phần là N­2, 575 mm Hg;  O2, 110 mm Hg; và H2O, 50 mm Hg. Giả thiết rằng áp suất tổng là 1 atm 9760 mm Hg), hỏi áp suất riêng phần của cacbon điôxit bằng bao nhiêu? Những phần mol của từng khí bằng bao nhiêu?
  5. Nồng độ của khí cacbon monoxit, CO, trong khói thuốc lá là 20000 phần tỉ tính theo thể tích. Hãy tìm áp suất riêng phần của cacbon monoxit trong 1 lít khói thuốc sao cho gây ra áp suất tổng bằng 1,0 atm.
  6. Một hỗn hợp gồm 3,86 g CCl(cacbon tetraclorua) và 1,92 g C2H4 (etylen) ở 450°C gây ra áp suất bằng bao nhiêu átmốtphe bên trong một quả bom kim loại 30 mL? Bao nhiêu phần áp suất là do etylen đóng góp?

Khối lượng riêng của khí

  1. Khối lượng riêng của khí XeF6 tính theo gam/lit ở ĐKTC bằng bao nhiêu? Khối lượng riêng ở 25°C và 1,30 atm thì bằng bao nhiêu?
  2. Khối lượng riêng của một chất động lạnh florocacbon thông dụng (Freon 11), CCl3F, ở thể khí trong điều kiện 23,8°C và 432 Torr thì bằng 3,23 g lit−1. Tính khối lượng theo gam của 22,4 lít Freon 11 ở ĐKTC.

Khối lượng phân tử

  1. Nếu 0,750 g một khí chiếm 4,62 lít ở 0,976 atm và 20°C, thì khối lượng phân tử của khí này bằng bao nhiêu?  Đây có thể là khí gì?
  2. Một mẫu 1,12 lít của một khí nặng 0,400 g khi đo ở 0°C và 0,500 atm. Khí này có chứa 25,0% hydro và 75,0% cacbon theo khối lượng. Khối lượng phân tử của khí này bằng bao nhiêu? Các công thức thực nghiệm và công thức phân tử của khí này là gì?

Công thức phân tử

  1. Một mẫu 250 mL của một hợp chất với công thức thực nghiệm CH2 cân nặng 0,395 g ở 0,921 atm và 27°C. Tính khối lượng phân tử và tìm công thức của hợp chất này.
  2. Một mẫu 0,530 g khí etyl fomát, một chất hữu cơ dùng làm hương liệu cho nước chanh và trong quá trình sản xuất rượu rum nhân tạo, chiếm một thể tích 210 mL ở 75°C và 0,972 atm. Phép phân tích nguyên tố của etyl fomát cho kết quả phần trăm khối lượng như sau: C: 48,64%, H: 8,17%, và O: 43,20%. Tìm khối lượng phân tử và công thức phân tử của khí này.

Công thức thực nghiệm

  1. Một mẫu 0,490 g một hợp chất được đốt nóng qua quá trình chuyển hóa liên tiếp của những khí sau, tất cả đều ở áp suất 1,00 atm: 280 mL hơi nước ở 182°C, 112 mL hơi amoni ở 273°C, 0,0225 g nước ở 400°C, và 0,200 g SO3 ở 700°C. Tại điểm cuối của quá trình đốt nóng, còn lại 0,090 g FeO. Hãy rút ra công thức kinh nghiệm của hợp chất này.

Tỉ lệ phân tử

  1. Cả LiH và CH2 rắn tác dụng với nước để tạo thành khí hydro và hydroxit tương ứng, LiOH hoặc Ca(OH)2. Một mẫu 0,850 g hỗn hợp LiH và CaH2 tạo thành 1,200 lít H2 ở ĐKTC. Hỏi LiH chiếm bao nhiêu phần trăm trong hỗn hợp ban đầu? (Đưa ra đáp số cả phần trăm mol lẫn phần trăm khối lượng.)

Áp suất hơi nước

  1. Một lít không khí khô ở 1,00 atm và 86°C được đặt tiếp xúc với 1,00 mL nước lỏng ở cùng nhiệt độ. Thể tích của pha khí vẫn giữ nguyên trong quá trình thí nghiệm. Áp suất hơi nước ở nhiệt độ này bằng 0,593 atm và khối lượng riêng của nó là 0,970 g mL−1. Khi trạng thái cân bằng được thiết lập,
    a) Áp suất riêng phần của không khí trong bình bằng bao nhiêu?
    b) Áp suất riêng phần của hơi nước trong bình bằng bao nhiêu?
    c) Áp suất tổng trong bình bằng bao nhiêu?
    d) Bao nhiêu mol nước đã bay hơi?
    e) Lượng nước còn lại, nếu có, sẽ có thể tích bằng bao nhiêu?
  2. Một gam metan, CH4 được đốt để tạo thành khí  CO2 và  H2O lỏng. Ở 25°C, áp suất gây ra bởi những sản phẩm này là 0,987 atm. Áp suất hơi của nước ở 25°C là 0,0313 atm. Hãy tính thể tích  CO2 khô tạo ra trong phản ứng.

Năng lượng và nhiệt độ

  1. Tính động năng của mỗi mol phân tử khí lí tưởng ở nhiệt độ 25°C. Nếu bạn dùng giá trị của hẳng số khí R  = 0,08205 lít atm K−1 mol−1, động năng này sẽ có đơn vị lít atm, vốn không phải là cách chính thống nhưng hoàn toàn chấp nhận được. Phép tính sẽ đơn giản hơn với R = 8,3144 J K−1 mol−1. So sánh động năng của mỗi mol này với độ lớn năng lượng của liên kết hóa học, thường vào cỡ 350 kJ mol−1? Điều gì sẽ xảy ra nếu động năng và năng lượng liên kết gần giống nhau hơn về độ lớn?
  2. Tính động năng mỗi mol ở 300°C cho các phân tử khí sau, nếu coi chúng có động thái lí tưởng: (a) H2, (b) CH4, (c) HBr. Tại sao bài toán này đơn giản hơn bề ngoài của nó? Hãy tính vận tốc căn quân phương của ba phân tử này ở 300°C, rồi so sánh độ lớn tương đối giữa chúng. Từ đó bạn rút ra nguyên tắc chung gì? Tại sao phần này của bài toán lại khó hơn phần trước?

Thể tích phân tử

  1. Benzen lỏng, C6H6, có khối lượng riêng bằng 0,879 g mL−1. Nếu hơi benzen ứng xử như một khí lí tưởng, thì khối lượng riêng của hơi này ở ĐKTC sẽ bằng bao nhiêu? Hãy tính thể tích mỗi phân tử, theo angstrom khối, cho các trạng thái lỏng và khí. Khi chất lỏng bay hơi, thể tích mỗi phân tử sẽ tăng lên bao nhiêu lần?
  2. Ở điểm sôi chuẩn −164°C, mêtan lỏng, CH4, có khối lượng riêng bằng 0,466 g mL−1. Nếu hơi mêtan ứng xử như một khí lí tưởng ở nhiệt độ đó, thì khối lượng riêng của nó ở áp suất 1 atm sẽ bằng bao nhiêu? Thể tích từng phân tử của chất này ở thể lỏng và khí bằng bao nhiêu?

Vận tốc phân tử

  1. Vận tốc căn quân phương của các phân tử oxy ở 25°C bằng bao nhiêu? Cần nâng nhiệt độ của khí này lên bao nhiêu để tăng vận tốc lên gấp 10 trong khi vẫn duy trì thể tích không đổi? Cần tăng áp suất lên bao nhiêu lần trong khi nhiệt độ tăng ở thể tích không đổi?
  2. Tốc độ truyền sóng âm trong một khí lí tưởng được cho bởi công thức
    Tốc độ truyền âm = c\displaystyle{\sqrt{\frac{\gamma RT}{M}}}
    Đây gần giống như phương trình vận tốc căn quân phương của phân tử, chỉ khác ở chỗ γ là một hằng số có giá trị lí thuyết bằng 5/3 đối với khí đơn nguyên tử như He hoặc Ne, và gần bằng 1,41 với khí lưỡng nguyên tử như O2 hoặc N2. Hãy tính tốc độ truyền âm trong khí nitơ nguyên chất ở 1,00 atm và 25°C, rồi so sánh tốc độ này với vận tốc căn quân phương của những phân tử khí nitơ.
  3. Khí quyển Trái đất có chứa khoảng 80% khí nitơ và 20% oxy. Tốc độ truyền âm trong không khí có thể tính bằng cách dùng khối lượng phân tử trung bình trong biểu thức ở bài tập trên. Hãy tính tốc độ trong không khí dưới áp suất 1,00 atm và nhiệt độ 25°C. Liệu tốc độ truyền âm này nhanh hơn hay chậm hơn so với trường hợp trong khí heli? Ở độ cao 35000 ft, nơi có nhiệt độ −40°C, tốc độ truyền âm sẽ bằng bao nhiêu?
  4. So sánh tốc độ truyền âm trong một khí ở 25°C và áp suất 1 atm với cũng trong khí đó nhưng ở 25°C và áp suất 50,0 atm. So sánh vận tốc căn quân phương của các phân tử. Liệu đáp số bạn đưa ra có hợp lí không?

Định luật Dalton

  1. Một lít khí hydro được thu qua nước ở 10°C và 1,053 atm. Áp suất hơi nước ở nhiệt độ này bằng 0,0121 atm. Nếu như sau đó hydro được tách khỏi nước và sấy khô ở nhiệt độ không đổi thì thể tích của mẫu hydro khô này bằng bao nhiêu? Nếu như hơi nước vừa tách khỏi hydro được lưu giữ ở 100°C và 0,0159 amt thì thể tích của nó sẽ là bao nhiêu?
  2. Tia cực tím từ Mặt trời làm biến đổi một phần oxy, O2, trên thượng tầng khí quyển thành ozôn, O3. Nếu một mẫu ở nhiệt độ và thể tích không đổi hứng lấy bức xạ cho đến khi 5% khí O2 được chuyển hóa thành O3 thì áp suất cuối cùng sẽ bằng bao nhiêu, nếu giả thiết rằng áp suất ban đầu là 0,526 atm?

Định luật Graham

  1. Một mẫu khí chưa biết, qua phân tích cho thấy, chỉ chứa lưu huỳnh và oxy. Mẫu khí này xì thoát qua lỗ vào chân không trong thời gian 28,3 giây; trong khi một số lượng phân tử O2 bằng như vậy cũng xì thoát qua lỗ đó thì hết 20,0 giây. Hãy xác định khối lượng phân tử và công thức của khí trên.
  2. Trong cùng thời gian để 6 lít cacbon điôxit xì qua tấm chắn dạng lỗ rỗng, thì chỉ có 5 lít một khí chưa biết xì qua được. Hãy ước tính khối lượng phân tử của khí chưa biết này.

Khí van der Waals

  1. Tính thể tích mỗi mol của một khí lí tưởng ở ĐKTC, hay dưới áp suất 1 atm và 273,15 K. Phương trình van der Waals là cách mô tả hợp lý hơn về động thái của khí thực. Theo phương trình này, hãy ước tính áp suất của 1 mol O2 giữ nguyên ở thể tích vừa tính cho khí lí tưởng trên, và ở 273,15 K. Độ sai lệch phần trăm giữa các kết quả áp suất theo ước tính lí tưởng và theo phương trình van der Waals bằng bao nhiêu?
  2. Dùng phương trình van der Waals để tính thể tích mol của cacbon điôxit ở ĐKTC. [Lưu ý: Để tránh việc giải phương trình bậc ba, bạn có thể dùng phương pháp gần đúng liên tiếp. Trước hết, giải ra \bar{V} trong thừa số (\bar{V} – b) bằng giá trị thể tích mol của khí lí tưởng ở mẫu số của số hạng a/\bar{V}². Sau đó, nếu bạn chưa ứng ý với giá trị xấp xỉ, hãy lặp lại quá trình bằng cách thay giá trị xấp xỉ vừa tính được vào mẫu số của a/\bar{V}², ròi cứ tiếp tục đến khi kết quả ngừng thay đổi giữa những lần tính gần đúng liên tiếp.]

Đôi lời thêm về các định luật chất khí và thuyết nguyên tử

Sau một khám phá mới, khi sóng gió đã lắng xuống, người ta dễ dàng quên đi những tranh luận và nỗ lực trong suốt quá trình phát triển. Thomas Thomson (1773–1852) là Giáo sư Regius ngành Hóa học ở Đại học Glasgow, và là người mà John Dalton nhờ giúp đỡ trong việc xuất bản lí thuyết nguyên tử mà ông mới đề xuất. Năm 1830, Thomson cho xuất bản cuốn History of Chemistry, một cuốn sách đặc biệt lí thú vì nhiều nhà khoa học tham gia vào cuộc cách mạng về nguyên tử vẫn còn sống, đang nghiên cứu, và là bạn của Thomson. Trong chương cuối của cuốn sách này, Thomson đã diễn tả bối cảnh ra đời của thuyết nguyên tử:

Năm 1804, ngày 26 tháng 8, tôi dành hẳn một hoặc hai ngày làm việc ở Manchester, chủ yếu với Ô. Dalton. Lúc đó ông đã giải thích cho tôi về những quan điểm riêng về sự kết hợp các thực thể. Tôi ghi lại luôn những ý kiến đó … [Tiếp theo là đoạn tóm tắt lí thuyết phân tử.]

Ô. Dalton cho tôi biết rwfang lần đầu tiên ông nhận thấy thuyết phân tử là trong khi nghiên cứu về khí olefiant [axêtylen, C2H2] và khí cacbua hydro [êtylen, C2H4], mà ở thời đó chưa được hiểu hết, và rồi sự hợp thành chất đó được chính Ô. Dalton lần đầu phát triển một cách đầy đủ. Hiển nhiên là từ những thí nghiệm mà ông đã thực hiện, thì các chất thành phần chỉ gồm cacbon và hydro, không còn gì khác. Ông còn phát hiện được rằng nếu ta định lượng cacbon trong hai khí như nhau thì khí cacbua hydro chứa lượng khí hydro gấp đôi trong khí olefiant. Điều này là lí do khiến ông phát biểu tỉ số giữa hai thành phần này bằng con số; và coi  khí olefiant như một hợp chất gồm một nguyên tử cacbon và một nguyên tử hydro, còn cacbua hydro thì gồm một nguyên tử cacbon và hai nguyên tử hydro. Ý tưởng vừa ghi nhận này sau đó được áp dụng cho cacbon điôxit, nước, amoniac, v.v.; và những con số biểu diễn cho khối lượng nguyên tử của oxy, azote [tức nitơ], v.v., được lấy từ những thí nghiệm phân tích tốt nhất thời bấy giờ. Bạn đọc đừng nghĩ rằng đây là điều dễ dàng. Thời đó, hóa học thậm chí còn chưa có được một phép phân tích nào có thể xem như đạt tới gần mức chính xác…

Trong ấn bản thứ ba của cuốn System of Chemistry do tôi viết, xuất bản năm 1807, tôi đã giới thiệu tóm tắt lí thuyết của Ô. Dalton, và nhờ đó đã đưa thuyết này ra với cộng đòng hóa học thế giới… Những tư liệu này đã đàn hướng sự chú ý của các nhà hóa học tới quan điểm của Ô. Dalton. Tuy nhiên, vẫn có một số nhà hóa học có tên tuổi thời đó lại phản đối kịch liệt thuyết nguyên tử. Trường hợp rõ nhất là Ngài Humphry Davy. Mùa thu năm 1807 tôi đã nói chuyện rất lâu với ngài ở Viện Hoàng gia, nhưng không thể thuyết phục được ngài về bất cứ phần nào sự thật trong giả thuyết đó. Vài ngày sau đó, tôi lại ăn tối với ngài ở Câu lạc bộ Hội Hoàng gia Luân Đôn, ở tòa nhà Crown and Anchor, tọa lạc ở Strand. Tiến sĩ Wollaston đã có mặt ở bữa tối. Sau khi ăn, mọi thành viên câu lạc bộ đều tới quán rượu, trừ TS Wollaston, ngài Davy, và tôi ở lại dùng trà. Chúng tôi ngồi khoảng một tiếng rưỡi, và cuộc thảo luận xoay quanh thuyết nguyên tử. TS Wollaston, cũng như tôi, đều là người đã thay đổi quan niệm, và bấy giờ chúng tôi cố gắng thuyết phục Davy rằng ý kiến của ông chưa chuẩn xác; nhưng thay vì bị thuyết phục, ông lại bỏ đi và càng định kiến về thuyết này hơn bao giờ hết. Không lâu sau, Davy gặp Ô. David Gilbert, vị cố chủ tịch xuất sắc của Hội Hoàng gia; và đã gây cười cho ông qua những miêu tả kì quái về thuyết nguyên tử, song cách biểu diễn lại quá lố đến nỗi Ô. Gilbert phải kinh ngạc, không hiểu tại sao một người lí luận khoa học như vậy lại dính líu đến những tiểu tiết ngớ ngẩn… [Sau đó, Wollaston đã thuyết phục được Gilbert qua việc trình bày chi tiết với những chứng cứ hóa học.]

Ô. Gilbert từ đó đã chuyển đổi quan niệm để đến với thuyết phân tử; và ông đã có công thuyết phục Davy rằng những quan niệm trước đây của ông ta về chủ đề là sai. Bằng lí luận gì thì tôi không biết; nhưng họ phải phải có những lập luận thuyết phục, bởi lẽ sau đó Davy đã trở thành người ủng hộ nhiệt liệt cho thuyết nguyên tử. Chỉ duy nhất có một điều mà ông thay đổi, đó là thay thế từ nguyên tử mà Dalton dùng bằng từ phần (proportion). TS Wollaston thì thay thế bằng thuật ngữ lượng tương đương (equivalent). Mục đích của việc thay thế này là để tránh mọi sự tuyên bố lí thuyết. Nhưng thực ra những từ như phần hay lượng tương đương cũng không thể tiện dụng bằng từ nguyên tử; và trừ khi ta chấp nhận giả thiết mà Dalton đã dựng nên, đó là cuối cùng thì mọi vật đều cấu thành từ những hạt nguyên tử không thể được phân chia nhỏ hơn, và hóa chất được hợp thành từ những nguyên tử với nhau, thì ta đã mất đi luồng ánh sáng mới mà thuyết phân tử đã soi rọi vào hóa học, và đưa những khái niệm trở về sự ẩn khuất thời của Bergman và Berthollet.

Tài liệu đọc  thêm

  • J. Hildebrand, An Introduction to Molecular Kinetic Theory, Van Nostrand Reinhold, New York, 1963.
  • T. L. Hill, Lectures on Matter and Equilibrium, W. A. Benjamin, Menlo Park, Calif., 1966. Cuốn sách viết cho cấp độ sinh viên năm thứ nhất. Bốn chương đầu về trạng thái vật chất, các khí, và lực liên phân tử, đều đặc biệt hữu ích.
  • W. Kauzmann, Kinetic Theory of Gases, W. A. Benjamin, Menlo Park, Calif., 1966. Kĩ lưỡng, rõ ràng. Các chương 1 và 2, về phương trình trạng thái của chất khí, đều đặc biệt liên quan đến nội dung đang học. Chương 4 tiếp tục thảo luận về sự phân bố vận tốc phân tử, song đòi hỏi kiến thức giải tích.

Đáp số

1. Vì khối lượng của một cột thủy ngân lớn gấp 13,6 lần một cột nước tương đương, nên áp suất khí quyển sẽ đỡ được cột nước cao 13,6 × 760 mm, hay 10,3 m (33,8 ft). Rõ ràng là khí áp kế nào với chiều cao 34 ft thì thật phi thực tế.

3. 4,68

5. (a) 15,0 mL; (b) 750 mL; (c) 7600 mL

7. 5,28 lít

9. 495 inch³

11. 3,75 × 1014 phân tử

13. pT = 1,67 atm; pCO2 = 1,23 atm; pN2 = 0,44 atm

15. pAr = 0,10 atm; pHe = 1,01 atm

17. pCO =0,020 atm

19.  10,94 g lit−1 ở ĐKTC; 13,0 g lit−1

21.  4,00 g mol−1; He

23.  42,2 g mol−1; C­3H6

25.  FeO • (SO­3)2 • H2O • (NH­3)2 • (H2O)6 hoặc có thể là FeSO4 • (NH4)2SO4 • 6H2O

27.  (a) 1,000 atm; (b) 0,593 atm; (c) 1,593 atm; (d) 0,0201 mol nước; (e) 0,626 mL nước còn lại dưới dạng lỏng

29.  3,72 kJ mol−1; Khoảng 1% năng lượng liên kết; Sự phá vỡ liên kết do nhiệt

31.  3,49 g lit−1Vlỏng = 148 ų phtử −1 ; Vkhí = 37200 ų phtử −1 ; 252 lần

33.  482 m s−1; 29800 K; 100 lần

35.  348 m s−1; Nhanh hơn trong khí He; 308 m s−1;

37.  0,989 lít; 1,03 lít

39.  64 g mol−1; SO2

41. 22,412 lít mol−1; 0,9990 atm; 0,1% khác biệt

About these ads

1 Phản hồi

Filed under Nguyên lý hóa học

One response to “Chương 3: Các định luật chất khí và thuyết động học

  1. Pingback: Những nguyên lý hóa học | Blog của Chiến

Gửi phản hồi

Mời bạn điền thông tin vào ô dưới đây hoặc kích vào một biểu tượng để đăng nhập:

WordPress.com Logo

Bạn đang bình luận bằng tài khoản WordPress.com Log Out / Thay đổi )

Twitter picture

Bạn đang bình luận bằng tài khoản Twitter Log Out / Thay đổi )

Facebook photo

Bạn đang bình luận bằng tài khoản Facebook Log Out / Thay đổi )

Google+ photo

Bạn đang bình luận bằng tài khoản Google+ Log Out / Thay đổi )

Connecting to %s