Chương 6: Liệu nguyên tử là có thật hay không? Từ Democrit tới Dulong và Petit

Trở về Mục lục cuốn sách

Giả thiết về nguyên tử đã cho ta một cách diễn đạt thuận lợi, đã giải thích thành công nhiều hiện tượng theo cách ẩn dụ. Nhưng cách tiện dùng trong đó giả thuyết nguyên tử phù hợp với cách biểu diễn các đặc tính của thay đổi hóa chất lại không đạt yêu cầu hình thành nên luận điểm chứng minh rằng nguyên tử thực sự tồn tại.

Alexander Smith, Giáo sư Hóa học, Trường đại học Chicago (1910)

6-1 Giới thiệu

Trong năm chương đầu, bạn đã gặp một số trong những ý tưởng cơ bản nhất của hóa học: nguyên tử, phân tử, mol, bảo toàn khối lượng và năng lượng, ứng xử của khí, thuyết động học, cân bằng, và hóa axit-bazơ trong dung dịch. Tất cả những ý tưởng này đều được trình bày một cách giáo điều, mà không có bất kì minh chứng gì. Đã đến lúc chúng ta ngừng đóng vai người vâng lời và trở nên phán xét. Làm sao ta biết được rằng nội dung năm chương đầu là đúng? Chẳng hạn, làm sao ta biết rằng công thức phân tử của nước là H2O? Sau hết, tất cả những nhà hóa học giỏi nhất trên thế giới đã từng nghĩ rằng công thức đó là HO trong suốt 58 năm sau khi thuyết nguyên tử được John Dalton đề xuất năm 1802. Tại sao họ lại thay đổi quan điểm? Điều gì cho phép ta khẳng định rằng một nguyên tử cacbon nặng xấp xỉ gấp 12 lần một nguyên tử hydro? Thật không dễ nghĩ ra cách cân nặng những số nguyên tử bằng nhau mà không dùng đến khái niệm mol, và chính khái niệm đó lại phụ thuộc vào sự tồn tại của một hệ thống khối lượng nguyên tử đáng tin cậy; song điều này lại đưa chúng ta vòng về chỗ khối lượng tương đối giữa cacbon và hydro. Làm thế nào để bước ra khỏi vòng tròn này?

Làm cách nào thu được số nguyên tử của các nguyên tố? Tại sao những nguyên tử có cùng số nhưng với khối lượng nguyên tử khác nhau (các đồng vị) lại có tính chất hóa học gần giống nhau để chúng được đặt cùng kí hiệu và cùng xếp vào một nguyên tố? Bằng chứng gì cho thấy nguyên tử tích điện âm ở lớp ngoài, còn điện dương chỉ cụm lại ở một hạt nhân nhỏ xíu nhưng chứa hầu như toàn bộ khối lượng của nguyên tử đó. Và khái niệm bán kính của nguyên tử là thế nào? Chẳng phải kích thước của nguyên tử cũng khó đo đạc như khối lượng của nó ư? Những phép đo nào trong phòng thí nghiệm có thể thực hiện với kích thước siêu hiển vi như vậy, và làm thế nào có thể đảm bảo rằng liên hệ giữa kích thước và khối lượng là đúng đắn?

Thực tế là làm thế nào để ta biết rằng nguyên tử có tồn tại? Làm thế nào để thực sự biết rằng mọi thứ đã đề cập không phải là sản phẩm tưởng tượng của nhà hóa học có trí não hoạt động đặc biệt? Có lẽ Giáo sư Smith, tác giả của lời dẫn nhập chương này, đã đúng. Những nhà giả kim thuật đã giải thích các phản ứng hóa học dựa trên những nhân vật huyền thoại, hoặc hành tinh (sự phân định chưa rõ ràng trong tư tưởng họ) trong đó hóa chất thì gắn với các tác nhân: vàng gắn với Mặt trời, đồng với sao Kim, sắt với sao Hỏa, thiếc với sao Mộc, và chì với sao Hỏa. Do đâu mà nguyên tử lại là những mẫu hình thành công hơn so với các vị thần Hy Lạp? Và thế nào mà hydro, heli, liti, beri, v.v. thực sự lại là những “vật liệu cơ bản” thỏa đáng hơn so với đất, không khí, lửa, và nước theo thuyết của Empedocles thời Hy Lạp cổ đại?

Chúng ta đã biết đến những thí nghiệm của Faraday với ion và thủy phân, và những đo đạc của Thomson và Millikan về khối lượng và điện tích của electron, trong Chương 1. Những thành tựu lớn lao của Mendeleev và Meyer trong việc xây dựng bảng tuần hoàn các nguyên tố chính là chủ đề của Chương 7. Nghiên cứu của  Rutherford, Bohr, Schrödinger, và những vị khác trong việc phát triển lý thuyết hiện đại về cấu trúc nguyên tử và liên kết hóa học sẽ được đề cập trong Chương 8. Còn ở chương này ta đi xa hơn về quá khứ, tập trung về hai nhân vật đã tạo nên cách mạng cho hóa học: Antoine Lavoisier (1743-1794), người cho thấy rằng đại lượng cơ bản trong các phản ứng hóa học chính là khối lượng) và John Dalton (1766-1844), người đề xuất rằng đơn vị cơ bản trong các phản ứng hóa học là nguyên tử. Dalton không phải là người đầu tiên, về nguyên lý, đề xuất nên ý tưởng về nguyên tử, song ông là người đầu tiên giải thích một cách thuyết phục rằng nguyên tử có tồn tại, và đó là một cơ sở hữu ích để hiểu được các phản ứng hóa học.

Chương này là một bài tập về cả lịch sử hóa học lẫn hiểu biết hóa học – hai thứ thường song hành cùng nhau.Một trong những nguyên lý chủ đạo của cuốn sách này là biết được những khái niệm hóa học phát triển sẽ giúp cho việc hiểu và thích môn hóa như thế nào. Những tư liệu lịch sử như vậy thường được trình bày ở phần kết từng chương. Song chương này cũng có thể coi như một “phần kết” dài cho năm chương mở đầu. Khi bạn đọc phần tiếp theo của sách, hãy tập trung học nội dung trình bày trong chương, rồi thư giãn đọc các phần kết.

6-2 Khái niệm nguyên tố hóa học

Hình 6-1 Người Hy Lạp vào thế kỉ V trước Công nguyên đã hình dung mọi vật chất đều được cấu thành từ các lượng khác nhau của bốn nguyên tố cơ bản: đất, không khí, lửa và nước. Các nguyên tố này từng đôi một, có chung những thuộc tính nóng hoặc lạnh, và ướt hoặc khô: Đất thì vừa lạnh vừa khô, nước vừa lạnh vừa ướt, không khí vừa nóng vừa ướt, còn lửa thì vừa nóng vừa khô.

Một trong những ý tưởng cổ xưa nhất trong khoa học, đó là về các vật liệu cơ bản mà mọi vật chất được cấu thành từ chúng. Empedocles (500 tr.CN), ở Hy Lạp, đã thực hiện công việc có thể được coi là phân tích hóa học đầu tiên mà sách vở đã ghi lại. Ông đã nhận xét rằng khi gỗ cháy, trước tiên thì khói hoặc khí bốc lên rồi sau đó mới đến ngọn lửa. Hơi nước sẽ cô đặc lại trên một bề mặt nguội gần ngọn lửa. Sau khi cháy, phần còn lại là tàn than hoặc đất. Empedocles diễn giải sự đốt cháy như là quá trình phá hủy chất cháy thành bốn thành phần: đất, khí, lửa, và nước. Ông và những tác giả sau đó đã khái quát hóa những thành phần thành thành bốn nguyên tố mà mọi chất đều hợp thành từ những tỉ lệ khác nhau (Hình 6-1). Những ý tưởng này, chí ít là ban đầu, đều không phải là sản phẩm của phát minh siêu hình, mà đều là nỗ lực để giải thích hiện tượng quan sát được. Sau này, trong cộng đồng Hy Lạp, A-rập, và giới giả kim thuật cổ đại, ý tưởng này thấm đẫm tư tưởng thần bí. Sau đó, đất, khí, lửa, và nước đều bị xóa bỏ vai trò nguyên tố cơ bản, nhưng là những tập hợp khác nhau của những thứ được gọi là nguyên tố hay hợp chất đơn giản được chọn lựa bởi các nhà giả kim thuật, như những vật liệu cơ bản trong tự nhiên.

Aristotle (384 -322 tr.CN) đưa ra định nghĩa về nguyên tố mà cho đến bây giờ vẫn khó tìm được định nghĩa khác tốt hơn:

“Mọi thứ đều hoặc là một nguyên tố, hoặc được hợp thành từ nhiều nguyên tố…. Nguyên tố là thứ mà những vật thể khác có thể tách thành; nguyên tố có thể tồn tại trong vật thể dưới dạng tiềm năng hay thực tế, nhung bản thân nguyên tố lại không thể phân thành thứ gì khác đơn giản hơn, hoặc khác loại.”

Tuy vậy, định nghĩa này chưa giải đáp được câu hỏi về cách nhận biết một nguyên tố nếu bạn bắt gặp nó. Robert Boyle (1627- 1691) đã đưa ra một lời định nghĩa thực dụng hơn: Nguyên tố là chất luôn tăng trọng lượng khi trải qua biến đổi hóa học. Câu định nghĩa này cần được hiểu theo ý nghĩa dự kiến. Chẳng hạn, khi sắt han rỉ, thì oxit sắt được tạo ra sẽ nặng hơn sắt nguyên chất ban đầu. Tuy nhiên trọng lượng của cả sắt oxy kết hợp với nó thì đúng bằng trọng lượng của sắt oxit. Trái lại, khi bột oxit thủy ngân màu đỏ được nung nóng, khí oxy bị giải phóng, và thủy ngân lỏng màu trắng bạc còn lại sẽ nhẹ hơn bột màu đỏ ban đầu. Nhưng nếu sự phân hủy này xảy ra trong một bình kín, thì ta không thấy được sự mất trọng lượng tổng cộng sau phản ứng. (Sau Boyle, phải một thế kỉ nữa thì Lavosier mới tiến hành cân đong cẩn thận và cho thấy sự bảo toàn khối lượng trong những phản ứng như vậy.)

Theo định nghĩa của Boyle, oxit thủy ngân không thể là một nguyên tố, bởi nó có thể bị phân hủy thành các phần, mỗi phần sẽ nhẹ hơn chất ban đầu. Thủy ngân có thể tạm được coi là một nguyên tố, ít nhất là cho đến khi ai đó thành công trong việc phân tách nó thành các phần khác. Cho đến giờ – thời đại của sắc kí và kĩ thuật thí nghiệm khác, thật dễ dàng để chứng tỏ rằng một chất không phải là nguyên tố, nhưng lại không thể chứng tỏ rằng một chất là nguyên tố. Như nhà hóa học người Đức nổi tiếng, Justus von Liebig đã viết vào năm 1857, “Các nguyên tố được tính như các chất đơn giản không phải vì ta biết rằng chúng như vậy, mà là vì ta không biết rằng chúng không phải vậy.”

Các nguyên tố có tên đất hiếm đã cho ta ví dụ về những khó khăn trong việc chứng tỏ theo cách thuần túy hóa học rằng một chất có phải là nguyên tố hay không. Năm 1839, nhà hóa học người Thụy Điển, Carl Mosander, đã chiết xuất được một nguyên tố mới từ xeri nitrat và đặt tên nó là lantan (từ tiếng Hy Lạp lanthanein, nghĩa là “ẩn giấu”). Hai năm sau ông đã cho thấy rằng mẫu chế bị ra lantan còn chứa một nguyên tố thứ hai mà ông đặt tên là didymium (tiếng Hy Lạp là didymos, hay “sinh đôi”). Năm 1879, Francois Lecoq de Boisbaudran đã cô lập được một chất khác, samarium, từ mẫu chế bị didymium, và tất cả những chất này đều đã được chấp nhận là nguyên tố hóa học. Nhưng didymium đã biến mất khỏi hóa học từ năm 1885, khi Carl von Welsbach, người Áo, đã phân tách nó thành hai nguyên tố, neodymium (“sinh đôi mới”) và praseodymium (“sinh đôi xanh lục”). Bây giờ khi đó bảng tuần hoàn rồi và hiểu được nguyên lý cấu thành hệ thống tuần hoàn, thì ta mới có thể nói rằng không có nguyên tố nào mới giữa hydro, 1H , và nguyên tố thứ 105.

Những loại chất nào là nguyên tố? Những chất đầu tiên có thể nhận đúng gồm có kim loại. Vàng, bạc, đồng, thiếc, sắt, bạch kim, chì, kẽm, thủy ngân, nicken, vonfram, và coban đều là kim lại. Thực ra, hầu hết chỉ trừ 22 trong số 105 chất đã biết đều có đặc tính của kim loại. Năm nguyên tố phi kim (heli, neon, argon, krypton, và xenon) đều được phát hiện trong hỗi hợp khí sau khi đã rút hết ni tơ và oxi trong khí tự nhiên. Các nhà hóa học vẫn nghĩ rằng những khí “trơ” này không phản ứng hóa học gì cho đến tận năm 1962, khi người ta cho thấy rằng xenon kết hợp được với flo, nguyên tố phi kim hoạt động mạnh nhất. Các phi kim hoạt động mạnh khác thì hoặc là các chất khí (như hydro, nitơ, oxy, và clo) hoặc những chất rắn kết tinh giòn (như cacbon, lưu huỳnh, photpho, a-sen, và iot). Chỉ có một nguyên tố phi kim là brom tồn tại ở thể lỏng trong điều kiện thường.

6-3 Hợp chất, phản ứng cháy, và bảo toàn khối lượng

Hình 6-2 Bố trí thí nghiệm của Priestley để điều chế khí oxy. Oxit thủy ngân trong một đĩa nhỏ đặt nổi trên bề mặt của chậu thủy ngân được phân tách thành thủy ngân lỏng và oxy nhờ nhiệt mặt trời. Cách bố trí chậu thủy ngân và chuông úp ngược là để ngăn không cho khí thoát ra.

Đa số các nhà hóa học thế kỉ XVIII đều dày công chuẩn bị và mô tả những hợp chất tinh khiết, và phân hủy chúng thành các nguyên tố hợp nên. Những bước tiến lớn thời bấy giờ gồm có hóa học về chất khí. Năm 1756, Joseph Black hoàn toàn thay đổi ý tưởng của các nhà hóa học bằng việc cho họ thấy, thông qua luận án tiến sĩ y khoa ở Edinburgh, rằng đá cẩm thạch (mà ta biết rằng thành phần chính là canxi cacbonat, CaCO3) có thể được phân tách thành vôi sống (canxi oxit, CaO) và một chất khí (cacbon đioxit, CO2), và rằng quá trình này có thể đảo ngược được. Điều đó chứng tỏ rằng có nhiều lại khí, và chúng có thể tham gia vào các phản ứng hóa học cũng như các chất lỏng và chất rắn. Một trong số các đồng nghiệp đương thời của Black là John Robinson đã viết:

“[Black] đã phát hiện rằng một inch khối đá cẩm thạch có chứa khoảng nửa khối lượng vôi sống và một lượng khí lớn chứa đủ trong bình rượu 6 gallon (22,7 lit)…  Điều gì có thể độc đáo hơn việc tìm được một chất tinh tế như khí tồn tại dưới dạng của một đá rắn, và sự có mặt của nó đi kèm theo bởi thay đổi về thuộc tính của khối đá?”

Trong những năm tiếp theo, Henry Cavendish đã khám phá ra hydro (1766), Daniel Rutherford tìm ra nitơ (1772), và Joseph Priestley phát kiến nên nước cácbonnat (có ga) và nhận ra oxit nitơrơ (“khí gây cười”), oxit nitơric, cacbon monoxit, lưu huỳnh đioxit, hydro clorua, amoniac và oxy. Vào năm 1781 , Cavendish đã chứng minh rằng nước là một tổ hợp chỉ của hydro với oxy, sau khi ông đã chứng kiến Priestley phát nổ hai khối khí, tại một sự kiện mà Priestley sau đó hồi tưởng lại và ví như “một thí nghiệm ngẫu nhiên nhằm giải trí một số ít những người bạn triết học.” Sự phát hiện ra khí oxy (Hình 6-2) đã khiến cho Antoine Lavoisier lật đổ ý tưởng chủ đạo của hóa học thế kỉ 18, thuyết phlogiston. Quá trình tan vỡ lý thuyết này đã minh chứng cho tầm quan trọng lớn của các phép đo định lượng trong hóa học.

6-3-1 Phlogiston

Khi Empedocles quan sát gỗ cháy, ông đã bị ấn tượng bởi ý nghĩ rằng có thứ gì đó rời khỏi gỗ: chỉ có một lớp tàn tro  nhẹ bồng còn lại. Sau đó một quan điểm nói chung được chấp nhận là hiện tượng cháy là sự phân hủy của một chất kèm theo sự mất mát khối lượng. Các oxit kim loại thường kèm đặc và kém độ cố kết hơn so với các kim loại gốc. Ngay cả khi biết được rằng oxit có nặng hơn kim loại gốc đi chăng nữa thì một sự nhầm lẫn giữa mật độ (khối lượng trên một đơn vị thể tích) và bản thân khối lượng nó thì đã gây nên sai số. Hai vị người Đức có tên Johann Becher và Georg Stahl đã đề xuất, vào năm 1702, rằng tất cả những vật liệu cháy được thì đều có chứa một nguyên tố có tên phlogiston; nguyên tố này thoát ra khi vật liệu bị cháy. Theo lý thuyết của họ,

1. Các kim loại, khi được nung nóng, sẽ mất đi phlogiston và trở thành calx. (Calx là phần tàn dư vụn.)
2. Calx, khi được nung nóng bằng than củi, sẽ hấp thu lại phlogiston và lại trở thành kim loại. Than củi là cần thiết vì những phlogiston ban đầu đã bị phân tán ra bầu khí xung quanh và mất đi.
3. Than củi do đó phải rất giàu phlogiston.

Theo lý thuyết này, một que diêm cháy sẽ tàn đi khi nó được đặt trong một bình kín vì lượng khí trong bình được bão hòa với phlogiston; sự hô hấp trong các sinh vật là một quá trình thanh lọc, trong đó phlogiston bị loại bỏ; một con chuột nhốt trong một bình kín hình chuông cuối cùng sẽ chết khi không khí xung quanh nó đã hấp thụ hết phlogiston ở mức có thể.

Hãy nghĩ một chút về những ý tưởng này. Nếu như không thực hiện đo khối lượng thì lý thuyết này giải thích được về hiện tượng cháy cũng tốt như lý thuyết hiện đại ngày nay, và dường như phù hợp với những quan sát theo lối tư duy thông thường về sự xuất hiện của kim loại và calx. Jean Rey, ở Pháp, đã biểu diễn cho thấy thiếc tăng khối lượng sau khi cháy; nhưng các nhà hóa học, vốn chưa quen với việc chú trọng khối lượng, đã bỏ qua ý nghĩa của kết quả nghiên cứu của Rey. Năm 1723, Stahl đã đưa ra lời giải thích khéo léo đáp lại phát hiện của Rey:

“Sự thật rằng kim loại khi chuyển thành calx lại tăng khối lượng thì không hề phủ định thuyết phlogiston, mà ngược lại thì khẳng định điều này vì phlogiston nhẹ hơn không khí, và khi kết hợp với các chất, đã cố gắng nâng chúng lên, và do đó giảm khối lượng của chúng; hệ quả là, một chất khi đã mất phlogiston ắt phải năng hơn trước.”

Không ngạc nhiên rằng hydro, khi mới được phát hiện, lại được chào đón như chất đầu tiên để chế ra phlogiston tinh khiết! Một lần nữa đã có sự nhầm nhẫn giữa hai khái niệm khối lượng và dung trọng (theo lực đẩy nổi).

6-3-2 Bảo toàn khối lượng

Lavoisier đã phát hiện rằng calx thủy ngân đã mất đi khối lượng khi được nung nóng và thủy ngân tự do cùng một khí đã được tạo ra. Ông đã đo thể tích của khối khí tạo thành. Sau đó ông đã cho thấy khi thủy ngân được chuyển ngược lại thành calx, cũng vẫn thể tích khí bằng như vậy được hấp thụ và có một độ tăng khối lượng bằng với lượng hụt đi trước đây. Trên cơ sở đo đạc khối lượng cẩn thận như vậy, Lavoisier đề xuất rằng những vật chất cháy được thì cháy bằng cách thêm oxy, và vì vậy tăng khối lượng. (Oxy là tên ông đặt cho khí đó. Priestley gọi nó là dephlogisticated air [khí khử phlogiston] vì dường như nó còn có thể hấp thụ được nhiều phlogiston hơn là áp suất khí quyển.) Lavoisier đã  cho thấy rằng các sản phẩm nhận được từ việc đốt cháy gỗ, lưu huỳnh, phốt pho, than đá, và các chất khác thì đều là khí mà khối lượng của nó luôn vượt quá lượng chất rắn đã bị cháy. Ông đã phủ định lại những giải thích theo kiểu luyện kim của Becher và Stahl như sau:

1. Kim loại kết hợp với oxy từ không khí để hình thành calx, vốn là các oxit.
2. Than củi nóng lấy oxy từ calx để hình thành nên một kim loại và một khí, 02 (thời đó gọi là fixed air [khí cố định]).
3. Do vậy, than củi không kết hợp với kim loại)· Thay vì vậy, nó lấy đi oxy mà trước đây đã kết hợp với kim loại trong calx.

Mấu chốt của lý thuyết này là cân bằng hóa học. Lavoisier là nhà hóa học đầu tiên đã nhận ra tầm quan trọng của nguyên lý bảo toàn khối lượng. Trong cuốn Traite Etementaire de Chimie của ông, có viết:

“Ta phải lập nên một tiên để vững chắc, rằng trong tất cả những vận động của nghệ thuật và tự nhiên, không có gì được tạo ra cả; một lượng chất bằng nhau tồn tại cả trước lẫn sau thí nghiệm …. Theo nguyên lý này, toàn bộ nghệ thuật để thực hiện thí nghiệm hóa học đều phụ thuộc vào.”

Lavoisier là một doanh nhân, còn nghiệp hóa học chỉ là nghề tay trái. Công việc toàn thời gian của ông là một thành viên của Ferme Generale), một tổ chức nhằm thu thuế trên cơ sở ủy quyền cho chính phủ Pháp trước khi cách mạng nổ ra. Một trong những người ghi tiểu sử ông đã gọi nguyên lý bảo toàn khối lượng ông đề xuất là “nguyên lý cân đối thu chi,” và khẳng địh rằng đã nhin thấy nguồn gốc của lý thuyết này qua vai trò của ông là người thu thuế. Song có lẽ chính vì vậy mà năm 1794, sự liên quan của ông với Ferme Generale làm ông phải mất tính mạng. *

*Phải đứng chào trước một phiên tòa cách mạng vì những liên quan đến giới quý tộc trước đây của ông, Lavoisier nghe Coffinhal, chủ tịch phiên toàn, bác bỏ lời xin ân xá: “Nước Cộng hòa Pháp không cần có nhà hóa học hay học giả. Việc thực hành công lý sẽ không thể gián đoạn.” Chắc chắn đây là một trong những điểm tối nhất trong lịch sử khoa học.

Lavoisier xuất bản cuốn sách giáo trình, Traite Etementaire de Chimie vào năm 1789, và những tác động của nó lên ngành hóa học thật khó có thể nói là cường điệu. Ngoài việc mở đầu nguyên lý bảo toàn khối lượng trong các phản ứng hóa học và lật đổ lý thuyết phlogiston theory, cuốn sách có chứa một phụ lục về cơ bản là giống hệ thống kí hiệu mà ta dùng ngày nay. Do đó, có cả một thế hệ mà ngành hóa học mang tên “khoa học của Pháp” (cụm từ này lưu lại ở Pháp lâu hơn ở bất cứ quốc gia nào).

6-4 Liệu một hợp chất có thành phần cố định hay không?

Sau Lavoisier, các nhà hóa học bắt đầu nghiên cứu kỹ về mặt định lượng trong các phản ứng hóa học, hay chính là về khối lượng. Sự khác biệt giữa các hợp chất và hỗn hợp hay dung dịch đã dần dần trở nên rõ rệt. Một xung đột dấy lên giữa những người cho rằng tỉ lệ giữa các nguyên tố trong một hợp chất là cố định, và nhóm người tin rằng có thể có một khoảng liên tục các tỉ lệ này. Nhà hóa học người Pháp Berthollet đã trích dẫn về hợp kim để ủng hộ ý tưởng thành phần biến đổi. Như L. Proust, in Madrid, duy trì quan điểm rằng hợp chất có thành phần cố định, và đã nhận biết đúng đắn được rằng hợp kim là những “dung dịch” thể rắn chứ không phải hợp chất:

“Thuộc tính của các hợp chất thực thụ thì không đổi, cũng như tỉ số giữa các thành phần hợp nên. Khắp trên trái đất này, các hợp chất đều được thấy là giống hệt về hai phương diện; dù vẻ bề ngoài có khác biệt tùy thuôc theo cách thức hỗn hợp, nhưng các đặc tính [hóa học] của chúng thì không. Chưa quan sát được khác biệt nào giữa các oxit sắt từ Miền nam và Miền bắc. Chu sa lấy từ Nhật Bản thì cũng có thành phần tỉ lệ tương tự như ở Tây Ban Nha. Bạc khi oxi hóa hay muriat (tác dụng với HCl) thì có thành phần tương tự, bất kể ở Peru hay ở Siberia.”

Nguyên lý này được gọi là luật thành phần không đổi. Xung đột giữa Berthollet và Proust có ảnh hưởng tốt là các nhà hóa học phải lao vào phòng thí nghiệm để chứng minh một trong hai quan điểm, và ban đầu đã sớm tạo nên khối kiến thức về thành phần hóa học. *Dĩ nhiên, Proust đã đúng; song vẫn có những vật liệu tinh thể rắn mà trong đó, do những khiếm khuyết trong mạng tinh thể, tỉ số giữa các nguyên tử lại khác hẳn so với điều dự báo từ những công thức hóa học lý tưởng. Chẳng hạn, sắt sunfua có thể biến đổi từ Fe1.1S đến FeS1.1, tùy theo mẫu được chuẩn bị như thế nào. Những chất như vậy được goi là chất rắn phi tỷ lượng, dù đã có đề xuất gọi tên chúng là “berthollides” (béc-tô-lit) theo tên người thua trong cuộc tranh cãi nêu trên.

*Quan điểm chính thống là họ cùng vào phòng thí nghiệm để giải quyết ý tưởng xung đột này. Song hãy thật lòng mà nói: Nhà khoa học cũng là người, và hiếm khi khoa học được tiến hành trong một môi trường không thiên vị.

Phần tỉ lệ tương đương

Giữa khoảng từ 1792 đến 1802, một nhà hóa học Đức không nổi danh là Jeremias Richter đã khám phá một điều quan trọng mà gần như bị các đồng nghiệp đương thời bỏ qua. Ý tưởng của ông là về các phần tỉ lệ tương đương: Cùng với hai lượng tương đối của hai chất kết hợp với nhau sẽ tạo ra một nguyên tố thứ ba (nếu giả thiết rằng phản ứng có thể xảy ra). Khái niệm này dễ hiểu qua một số ví dụ:

1 g hydro kết hợp với 8 g oxy để tạo ra nước.
1 g hydro kết hợp với 3 g cacbon để tạo ra metan.
1 g hydro kết hợp với 35.5 g clo để tạo ra hydro clorua.
1 g hydro kết hợp với 25 g asen để tạo ra asin.

Các phản ứng hóa học và công thức (vốn lúc đó còn chưa được biết đến) thực ra là,

2H2 + O2 2H2O
2H2 + O2 2H2O
H2 + O2 2H2O
3H2 + O2 2H2O

Hãy sử dụng khối lượng phân tử hiện đại để kiểm chứng rằng những lời phát biểu trên về các khối lượng liên quan trong các phản ứng là đúng.

Định luật Richter về các phần tỉ lệ tương đương có phát biểu rằng nếu cacbon và oxy kết hợp với nhau thì chúng sẽ kết hợp theo tỉ lệ 3 trên 8 về khối lượng. Điều này là đúng với thứ mà bây giờ ta biết là CO2. Nếu có phản ứng, cacbon và clo sẽ kết hợp theo tỉ lệ 3 trên 35,5; và điều này cũng đúng với chất lỏng mà bây giờ ta biết với tên gọi cacbon tetraclorua, CCl4. Theo cách tượng tự, asen hình thành nên AsCl3, và As2O3 còn clo và oxy hình thành nên Cl2O.

Kết hợp khối lượng

Hình 6-3 Các khối lượng của nguyên tố kết hợp với nhau để hình thành nên những hợp chất đã viết. Từ sơ đồ, ta có thể dự báo rằng 25,0 g asen chẳng hạn sẽ kết hợp với 35,5 g clo hay 16,0 g lưu huỳnh. Thực ra các phản ứng trên đều xảy ra. Asen và clo phản ứng theo đúng tỉ lệ khối lượng định trước để cho ra asenic triclorua (AsCl3), trong khi asen và lưu huỳnh phản ứng theo tỉ lệ định trước để thành hợp chất asenơ sunfua (As2S3).

Một khối lượng kết hợp có thể được định nghĩa cho từng nguyên tố là khối lượng của nguyên tố kết hợp với 1 g hydro. Nếu không tồn tại hợp chất với hydro, thì đại lượng này bằng khối lượng kết hợp với 8 g oxy hoặc với một khối lượng kết hợp cùng nguyên tố nào đó khác có hình thành nên hợp chất với hydro. Theo cách này, một mạng lưới phân nhánh của các phản ứng sẽ có thể dẫn đến moojt bảng liệt kê khối lượng kết hợp cho tất cả các nguyên tố. Nguyên lý của Richter, nếu đúng, sẽ đảm bảo với ta rằng không có mẫu thuẫn nào trong bảng này. Một tập hợp các khối lượng kết hợp như vậy được chỉ ra trên Hình 6-3 và Bảng 6-1.

Có một lỗi nghiêm trọng trong phương pháp này, vì vậy người ta không nhất nhất theo Richter. Lỗi là ở chỗ có những nguyên tố biểu hiện nhiều giá trị khối lượng kết hợp. Cacbon hình thành một loại oxit thứ hai (mà bây giờ ta biết nó với tên cacbon monoxit, CO), trong đó tỉ lệ của cacbon trên oxy chỉ là từ 3 đến 4. Như vậy hoặc là khối lượng của cacbon tăng lên 6, hoặc khối lượng oxy giảm xuống 4. Trong etan (C2H6) khối lượng kết hợp của cacbon là 4, trong etylen (C2H4) khối lượng này là 6, và trong axetylen (C2H2) nó là 12. Dạng oxit của lưu huỳnh mà ta trông đợi, SO, lại không xuất hiện, và trong hai dạng oxit phổ biến nhất (SO2 và SO3) lưu huỳnh có khối lượng kết hợp lần lượt là 8 và 5\textstyle\frac{1}{3}(Hình 6-4).

Hình 6-4 Nhiều giá trị khối lượng kết hợp với trường hợp lưu huỳnh và cacbon. Lưu ý trằng trong hình này và Hình 6-3, có ba giá trị khối lượng kết hợp cho lưu huỳnh: 5,33 g, 8,00 g, và 16,0 g. Các khối lượng này theo tỉ lệ 2:3:6. Hai khối lượng kết hợp của cacbon thì theo tỉ lệ 1:2.
Bảng 6-1 Các khối lượng kết hợp suy từ các hợp chất đơn giản

Chemical Principles Table 6.1.png
Chú giải: a) Mặc dù các hợp chất này đã được biết từ thời của Dalton, nhưng các công thức hóa học thì không.

Nitơ thì đặc biệt phiền phức. Trong amoniac, nó có khối lượng kết hợp bằng 4\textstyle\frac{2}{3}, còn trong ba oxit biết từ thời Priestley thì các khối lượng kết hợp bằng 3\textstyle\frac{1}{2}, 7, và 14. Nếu bạn biết các công thức hóa học, thì khối lượng kết hợp tính ra rất dễ, và bạn hoàn toàn có thể kiểm tra được. Nhưng nếu bạn chỉ biết mỗi khối lượng kết hợp thôi, thì làm sao suy được ra công thức? Ý nghĩa của tỷ lệ các nguyên tố trong hợp chất còn bị che khuất hơn nữa bởi thói quen chỉ báo cáo thành phần theo phần trăm khối lượng; và chính John Dalton là người đã phát triển mẹo viết hợp chất dưới dạng các tỉ lệ so với một nguyên tố chung, và lập nên các bảng khối lượng, mà cho đến nay chúng ta vẫn làm vậy. Khi Humphry Davy báo cáo rằng ba oxit của nitơ có chứa 29,50%, 44,05%, và 63,30% ni tơ theo khối lượng, thì không ai nhận ra rằng nitơ này đã kết hợp theo tỉ lệ 1 chia 2 chia 4. (Các số phần trăm này là kết quả thí nghiệm của Davy. Vậy số phần trăm chính xác phải là bao nhiêu?) Đến năm 1802, lý thuyết đã thống nhất rằng hợp chất có thành phần cố định, và có thể tồn tại một vài kiểu thành phần như vậy giữa hai nguyên tố cho trước. Song hồi đó chưa ai biết tại sao, và chưa biết dựa vào đó sẽ tìm ra điều gì.

6-5 John Dalton và lý thuyết nguyên tử

Hình 6-5 Ký hiệu gốc mà Dalton đã dùng cho các phản ứng hình thành nên những hợp chất đơn giản. Các kí hiệu hiện đại được ghi bên dưới. Các tên gọi bên phải là tên do Dalton đặt [lần lượt từ trên xuống dưới là: khí nitrơ (nitric oxit), oxit nitrơ, axit nitric (nitơ ddioxxit), oxit cacbonic (cacbon monoxit), nước, khí olefiant (axetylen), hydro cacbua (etylen), khí đầm lầy (metan)].  Khi công thức hoặc tên sản phẩm khác đi so với ngày nay, thì công thức hiện đại hoặc tên hiện đại được đặt trong ngoặc đơn.

John Dalton, một nhà giáo khoa học ở trường Manchester, nước Anh, đã cảm thấy thuyết phục với những số liệu như trong mục 6-3 đến mức ông đã đề xuất một lý thuyết nguyên tử, và ông đã trình bày thuyết này trước Hiệp hội Triết giáo và Khuyến học [Literary and Philosophical Society] ở Manchester năm 1802 và xuất bản công trình khoa học 3 năm sau đó. Lý thuyết của ông như sau:

1. Mọi vật chất đều cấu thành từ nguyên tử. Chúng là những hạt cuối cùng, không thể chia nhỏ và không thể phá hủy được.
2. Mọi nguyên tử của cùng nguyên tố cho trước đều giống nhau, cả về khối lượng lẫn tính chất hóa học.
3. Các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau thì có khối lượng khác nhau và tính chất hóa học khác nhau.
4. Các nguyên tử của các nguyên tố khác nhau thì có thể kết hợp theo nhóm số nguyên để hình thành nên các hợp chất.
5. Khi một hợp chất bị phân hủy, thì các nguyên tử thu được đều không thay đổi gì và có thể hình thành lại chính hợp chất đó hoặc những hợp chất mới.

Dalton cũng nhấn mạnh về khối lượng, như Lavoisier; và hơn nữa, Dalton đã phát minh ra một hệ thống kí hiệu thuận tiện cho các nguyên tử, như trên Hình 6-5. Các kí hiệu của Dalton cho hydro biểu diễn nhiều điều hơn là một lượng không xác định khí hydro. Kí hiệu này biểu diễn hoặc là một nguyên tử hydro hoặc một khối lượng tiêu chuẩn hydro có chứa một số tiêu chuẩn các nguyên tử (chẳng hạn như khối lượng nguyên tử có chứa số nguyên tử đúng bằng số Avogadro). Các công thức và phương trình hóa học do đó không chỉ là ký hiệu mà còn có ý nghĩa định lượng nữa.

Lý thuyết của Hy Lạp về nguyên tử

Ý tưởng về nguyên tử không hề mới. Đemocrit và những người Epicure ở Hy Lạp đã đề xuất một lý thuyết nguyên tử và khoảng năm 400 TCN, trong đó bao hàm gần như đầy đủ ý kiến của Dalton về chủ đề này. Bản viết nguyên gốc đã mất, nhưng ta biết được lý thuyết này qua những đợt công kích từ các đối thủ và qua một bài thơ dài được viết vào năm 55 TCN, do một người Epicure gốc La Mã có tên Lucretius. (Bài thơ này được đặt tên là De Rerum Natura, “On the Nature of Things/Về bản chất tự nhiên của vạn vật.”) Sau Lucretius, các ý tưởng về nguyên tử đã liên tục trồi sụt trong lĩnh vực giả kim thuật suốt gần 1900 năm mà không có tác động gì đáng kể. Cả Isaac Newton lẫn Lavoisier đều tin vào nguyên tử, nhưng về phương diện triết lý, hay lập luận giúp họ nghĩ về các phản ứng hơn là một lý thuyết cần thực nghiệm.

Ở đây có một điểm, nếu nói quan trọng thì không có gì là quá cả. Một lý thuyết trong khoa học là quan trọng nếu, và chỉ nếu, nó khiến cho việc hiểu các động thái của thế giới thực một cách rõ ràng hơn. Việc miêu tả đồng điếu như là một hợp kim thay thế của thiếc và đồng thì tốt hơn nhiều so với miêu tả nó như là sự hội tụ giữa thần Jupiter và Venus, như trong thuật ngữ giả kim, vì lý thuyết thiếc-đồng gợi ý được những thí nghiệm trong đó các thuộc tính của đồng điếu có thể được giải thích, dự đoán, và thậm chí cải thiện được.  Trong khi đó lý thuyết  “hội ngộ thiên thể ” thì không dẫn đến đâu cả.  Nhưng có lẽ ít rõ ràng hơn là lý thuyết nguyên tử của Đemocrit, và thậm chí cả Newton, không cải thiện mấy so với ý tưởng hội ngộ thiên thể này. Chính những phép đo đạc, lý giải và ước tính của Dalton mới làm cho lý thuyết nguyên tử có giá trị.

Các tỉ lệ cố định

Dalton lấy xuất phát điểm từ bảng kết hợp khối lượng và tự hỏi tại sao các tỉ lệ của nguyên tố trong hợp chất phải cố định. Ông đưa ra câu trả lời rằng một hợp chất bao gồm số lượng lớn các phân tử giống hệt nhau, mỗi phân tử được hợp thành từ cùng số lượng ít các nguyên tử, được bố trí theo cách giống nhau. Song Dalton vẫn cần biết có bao nhiêu nguyên tử cacbon và oxy kết hợp trong mỗi phân tử oxit cacbon, và bao nhiêu nguyên tử hydro và oxy kết hợp trong phân tử nước. Không có bất kì hướng dẫn nào khác, ông đã đề nghị một “quy luật đơn giản” vốn khởi đầu rất tốt nhưng rồi đã dẫn đến một trục trặc. Ông lý luận rằng phân tử bền nhất gồm hai nguyên tố phải là một phân tử dạng đơn giản gồm hai nguyên tử, AB. Nếu chỉ biết một hợp chất gồm hai nguyên tố, nó phải là hợp chất AB. Rồi các phân tử bền tiếp theo phải chứa ba nguyên tử, AB2 và A2B. Nếu chỉ biết hai hoặc ba hợp chất gồm hai nguyên tố, thì những hợp chất này phải thuộc về 3 loại nêu trên. Quy luật này chính là một trong những nguyên lý kinh tế, như cực tiểu hóa năng lượng trong cơ học hoặc nguyên lý hoạt động tối thiểu trong vật lý, vốn đôi khi đúng và đôi khi sai. Song Dalton đã sai.

Dalton bắt đầu bằng việc giả định sai lầm từ quy tắc đơn giản của ông, là nước có công thức hai nguyên tử, HO. Điều này khiến cho khối lượng nguyên tử của oxy bằng với khối lượng kết hợp là 8 (tất cả đều tương đối với khối lượng 1 của hydro). Sau đó ông quay sang các oxit của cacbon và nitơ; các lựa chọn khả dĩ được chỉ ra trên Bảng Table 6-2. (Tất cả khối lượng nguyên tử trong thảo luận này đều được dựa trên các giá trị thực sự chứ không phải giá trị của Dalton. Bản thân ông là người rất kém về thí nghiệm hóa. Khối lượng nguyên tử của oxy, ngay cả theo lập luận của ông, bắt đầu ở 6,5 và dần dần tăng đến 8.) Một oxit của cacbon có tỉ lệ cacbon chia oxy là 0,75, còn một oxit khác có tỉ lệ 0,375. Nếu oxit thứ nhất là CO — mà Dalton đã giả thiết rằng đây là một trong hai oxit — thì như Bảng 6-2 cho thấy oxit kia phải là CO2 . Như vậy, khối lượng nguyên tử của cacbon phải là 6. Nếu oxit thứ hai là CO, thì oxit thứ nhất phải là C2O. (Bạn có chứng minh được không?) Theo đó, cacbon phải có khối lượng nguyên tử bằng 3. Vì oxit A bền hơn với phân hủy, nên ông đã lập luận rằng oxit này phải là CO, và đã chọn đúng khả năng số 1. Đối với các oxit của nitơ, tương tự ông đã loại bỏ các khả năng 1 và 3 bởi các phân tử 5-nguyên tử đều vi phạm nguyên lý đơn giản; và một lần nữa ông đã chọn đúng khối lượng nitơ bằng 7. (Đúng có nghĩa là so sánh tương đối với khối lượng 8 của oxy.)

Bảng 6-2 Những khả năng lựa chọn những công thức hóa học của Dalton cho các oxit của cacbon và nitơ

Chemical Principles Table 6.2.png

Dalton lẽ ra đã phải cảm nhận được trục trặc khi ông xét đến ammoniac. Ông đã giả sử, theo quy tắc đơn giản, rằng công thức phân tử cho ammoniac là NH. Tuy nhiên, vì 4\textstyle\frac{2}{3} g nitơ kết hợp với 1 g of hydro, nên giả thiết này nếu đúng có nghĩa rằng khối lượng nguyên tử của nitơ phải là 4\textstyle\frac{2}{3} , một giá trị xung khắc với số 7 đã tính từ các oxit. Cách khác, ông đã có thể giữ khối lượng nguyên tử bằng 7 và suy ra công thức cho ammoniac:

Hydro: \textstyle\frac{1 g of hydrogen}{1 g mole^{-1}} = 1 mol nguyên tử hydro
Nitơ: \textstyle\frac{4\frac{2}{3}g of nitrogen}{7 g mole^{-1}} = 0,667 mol nguyên tử nitơ

Với tỉ lệ mol của hydro với nitơ (và tiếp đó là tỉ lệ giữa các nguyên tử) là 1:0,667, hay 3:2, công thức hóa học lẽ ra đã phải là N2H3, N4H6, hay một bội số nào đó cao hơn. Một kết quả như vậy lẽ ra đã phải làm lung lay niềm tin của Dalton vào quy luật đơn giản, và buộc ông phải lùi lại và tìm lối đi đúng. Song ông đã bị hạn chế bởi chất lượng thí nghiệm tồi tệ. Ban đầu giá trị khối lượng kết hợp cho hydro của ông là 6,5, nhưng sau đó ông đã nâng lên thành 7 vào năm 1808. Davy nâng lên thành 7.5, và sau cùng Proust đạt đến con số đúng (trên cơ sở giả thuyết của Dalton) là 8. Dalton từ chối không tin giá trị của họ (một thái độ ương ngạnh nếu xét ông là người kém thí nghiệm), và tất cả những phép tính với ni tơ ở đây đều thực hiện bởi Dalton theo khối lượng nguyên tử của nitơ là 5 thay vì 7.

Định luật nhiều phần tỉ lệ

Thật dễ tỏ ra phán xét đối với người đã tính sai dựa trên số liệu dở. Nhưng thành tựu thực sự của thuyết nguyên tử, vốn làm cho mọi người chấp nhận gần như tức thì, không phải ở chỗ tính ra khối lượng nguyên tử. Mà đó là thuyết nguyên tử đã giải thích hoàn hảo một nguyên lý tồn tại chưa phát hiện trong công trình mà ông đã công bố được hơn 15 năm, liên quan đến những nguyên tố kết hợp thành nhiều hợp chất. Đó là định luật nhiều phần tỉ lệ của Dalton.

Định luật này phát biểu rằng nếu như hai nguyên tố kết hợp để hình thành nên nhiều hợp chất, thì các lượng của mộgt nuyên tố này để kết hợp với một lượng cố định nguyên tố khác sẽ khác đi theo các thừa số bằng tỉ số giữa các số nguyên nhỏ. (Hoặc, rằng bạn có thể nhân các lượng bằng một hằng số phù hợp để ra một nhóm các số tự nhiên.) Vì ta đã dùng khối lượng kết hợp, nên có lẽ một phát biểu ý nghĩa hơn sẽ là: nếu một nguyên tố thể hiện vài khối lượng kết hợp khác nhau, thì các khối lượng này sẽ chênh nhau theo tỷ lệ của các số nguyên nhỏ. Chẳng hạn, tỉ lệ kết hợp của cacbon trong Bảng 6-1 khác nhau theo các tỉ số 3 : 4 : 6 : 12, hay dễ thấy hơn là theo các tỉ lệ 1/4 : 1/3 : 1/2 : 1. Khối lượng kết hợp cho lưu huỳnh là theo các tỉ lệ 1 : 1/2 : 1/3, với nitơ là 1/3 : 1/4 : 1/2 : 1 trong NH3, NO2, NO, và N2O. Giải thích của Dalton về những tỉ số đơn giản này là 1, 2, hay một số ít các nguyên tử có thể kết hợp được với nhau, nhưng một phân tử với 1,369… nguyên tử nếu kết hợp với 1 nguyên tử khác thì thật phi lý theo thuyết nguyên tử. Các khối lượng kết hợp khác nhau theo các phân số nguyên nhỏ bởi các nguyên tử kết hợp theo các số nguyên nhỏ.

Nếu tìm kiếm trong tài liệu ngành hóa, bạn có thể thấy định luật này là quy tắc tổng quát. Việc bạn chứng minh lý thuyết đề xướng với dữ liệu mới thu thập được là một chuyện, nhưng còn ấn tượng hơn nếu chứng minh được với số liệu của người khác; và Dalton đã làm được. Sự chấp thuận lý thuyết nguyên tử rất nhanh chóng và gần như đồng thuận.

6-6 Những con số bằng nhau trong những thể tích như nhau: Gay-Lussac và Avogadro

Khi các nhà hóa học cố gắng suy diễn công thức cho nhiều hợp chất hơn nữa, thì các khiếm khuyết trong khối lượng nguyên tử của Dalton và quy tắc đơn giản của ông càng trở nên hiển nhiên hơn. Đã không ai lập được một phương pháp tin cậy cho phép xác định công thức hóa học. Trong số ba thông tin về phân tử (khối lượng tổng hợp của các nguyên tố, khối lượng phân tử của nguyên tố, và công thức phân tử) nếu biết hai thông tin thì sẽ tìm được thông tin còn lại. Nhưng chỉ mới đo đạc trực tiếp được một thông tin, khối lượng tổng hợp, mà thôi. Các giả thiết sai lầm của Dalton về các công thức đã dẫn đến khối lượng nguyên tử sai, và từ đó lại dẫn đến công thức sai về axit axetic, loại axit thường gặp trong dấm. Sự nhầm lẫn quá lớn đến nỗi có những nhà hóa học tuyệt vọng về thuyết nguyên tử. Jean Dumas đã viết:

“Nếu mà là tôi, thì tôi sẽ xóa ngay cái tên gọi nguyên tử khỏi khoa học, vì tôi thấy chắc chắn rằng khái niệm này đi quá xa thực nghiệm, và hóa học thì không bao giờ được phép vượt khỏi thực nghiệm.”

Nhà hóa học vĩ đại người Đức, Friedrich Wöhler, đã phàn nàn, ngay từ năm 1835, rằng

“… chỉ riêng hóa học hữu cơ hiện nay đã đủ sức khiến giới khoa học phát điên. Nó cho tôi thấy hình ảnh của một khu rừng nhiệt đới nguyên sinh, đầy những điều đáng lưu ý, một khóm rậm ma quái và vô hạn, không có đường ra, và ai đã vào thì chắc chết.”

Tuy nhiên, chìa khóa giải quyết tính thế lưỡng nan đã có trong học liệu ngành hóa, và đã có ở đó từ năm 1811. Bước đầu tiên do Gay-Lussac đặt ra, và bước thứ hai do Avogadro.

Gay-Lussac

Hình 6-6 Kết quả của Gay-Lussac về thể tích kết hợp của các khí và diễn giải theo (a) Dalton và (b) Avogadro. Gay-Lussac đã thấy rằng một thể tích hydro và một thể tích clo tạo thành hai thể tích khí HCl, và hai thể tích của hydro phản ứng với một thể tích oxy để tạo nên hai thể tích hơi nữa. (a) Dalton đã đồng ý rằng nếu thể tích của HCl gấp đôi thể tích từng khí hydro hay clo thì mật độ phân tử trên một đơn vị thể tích HCl phải bằng một nửa. Tương tự, nếu có n phân tử hydro trong mỗi đơn vị thể tích, và mỗi phân tử này tạo nên một phân tử nước trong cùng tổng thể tích, thì sẽ có n phân tử trong một đơn vị thể tích nước. Nhưng chỉ đến cần nửa thể tích oxy, bởi vậy mật độ oxy phải là 2n phân tử trong mỗi đơn vị thể tích. Như vậy, trong hydro clorua, hydro, clo, nước, và oxy thì số các phân tử trong mỗi đơn vị thể tích lần lượt là n/2, n, n, và 2n. (b) Avogadro đã đề xuất rằng mỗi phân tử hydro, clo, hay nước đều chứa hai nguyên tử. Tất cả các chất tham gia vào phản ứng tạo HCl do đó sẽ có cùng số phân tử tong một đơn vị thể tích khí. Cũng áp dụng giả thiết này cho nước sẽ dẫn đến một công thức mới cho nước, H2O, và cuối cùng sẽ dẫn đến một điều chỉnh hoàn toàn hệ thống thang đo khối lượng nguyên tử của Dalton.

Năm 1808, Joseph Gay-Lussac (1778-1850) đã bắt đầu một loạt những thí nghiệm với các thể tích khí phản ứng. Ông đã phát hiện rằng những thể tích bằng nhau của các khí HCl và ammoniac sẽ hình thành nên chất rắn trung tính amoni clorua. Nếu một khí tham gia với lượng vượt quá khí kia thì sau phản ứng nó sẽ còn dư lại. Hai phần thể tích khí hydro phản ứng với một phần thể tích khí oxy để tạo nên hai phần thể tích hơi nước; ba phần thể tích khí hydro phản ứng với một phần khí nitơ để tạo nên hai thể tích khí ammoniac; và một thể tích khí hydro phản ứng với một thể tích khí clo để tạo nên hai thể tích khí HCl. Trong những thí nghiệm nay hoặc thí nghiệm khác, trong đó các phản ứng khí thường là cháy nổ được kích hoạt bằng tia lửa điện trong bình khí, Gay-Lussac luôn phát hiện được các khí phản ứng theo các số nguyên lần đơn vị thể tích, miễn là sau khi cháy nổ, các sản phẩm phải được đưa về cùng nhiệt độ và áp suất như khí ban đầu.

Gay-Lussac là người cẩn thận và  a cautious được bảo hộ bởi ông Berthollet, người mà như đã thấy, không tin vào các hợp chất với những thành phần cố định. Gay-Lussac đã không rút ra kết luận gì trong cuốn Memoire của ông, song rõ ràng là có khả năng tạo sự kết nối với lý thuyết phân tử của Dalton.

Avogadro

Dalton đã dùng số liệu của Gay-Lussac để “chứng minh” rằng các thể tích khí bằng nhau không phải có cùng số phân tử; đây là một bước ngoặt sai lầm khác cũng như định luật đơn giản của ông. Lý luận của Dalton được minh họa trên Hình 6-6a. Nhà vật lý học người Ý tên là Amedeo Avogadro (1776- 1856) đã nhìn thấy một con đường khác. Ông bắt đầu từ giả thiết rằng các thể tích khí bằng nhau (tại cùng nhiệt độ và áp suất) có chứa số phân tử bằng nhau. Như Hình 6-6b cho thấy, giả thiết này yêu cầu rằng các khí của những nguyên tố phản ứng như hydro, oxy, clo, và nitơ đều gồm các phân tử hai nguyên tử thay vì những nguyên tử đơn lẻ, cô lập. Nếu Avogadro đã đặt niềm tin khi công bố ý tưởng này vào năm 1811, thì một nửa thế kỉ nhầm lẫn trong ngành hóa học đã tránh được. Song đối với nhiều người, ý tưởng của ông dường như giống một giả thiết vô căn cứ (cùng số nguyên tử trong cùng thể tích) được đặt trên cơ sở của một giả thiết còn không chắc chắn nữa (phân tử gồm hai nguyên tử). Lúc bấy giờ, các ý tưởng về liên kết hóa học được chủ yếu dựa trên các lực hút và lực đẩy điện, và thật khó để các nhà khoa học hiểu được bằng cách nào mà hai nguyên tử giống hệt nhau có thể làm điều gì khác ngoài đẩy nhau ra? Và nếu như thực sự chúng hút nhau, thì tại sao không hình thành những phân tử lớn hơn, như H3 và H4? Jöns Jakob Berzelius (1779- 1848) đã dùng số liệu về hơi lưu huỳnh và phốtpho để hạ bệ Avogadro. Song Berzelius không nhận thấy được rằng đó là những ví dụ về các dạng tích tụ (aggregate) cao hơn (S8 và P4). Việc bản thân Avogadro không giúp được gì cũng ảnh hưởng đến điều này; ông đã trộn lẫn các thuật ngữ quá mức đến nỗi dường như đôi khi ông đang tách riêng các nguyên tử hydro (“các phân tử sơ cấp”) thay vì chia các nguyên tử thành các phân tử gồm hai nguyên tử (“các phân tử tích hợp”).

6-7 Cannizzaro và một phương pháp hợp lý để tính khối lượng nguyên tử

Năm 1860, sự nhầm lẫn về khối lượng nguyên tử đã lan rộng đến nỗi gần như mỗi nhà hóa học có chút tiếng tăm thì đều sở hữu một phương pháp riêng để viết các công thức hóa học. August Kekulé (người phát minh ra cấu trúc Kekulé cho benzen) đã tổ chức một hội thảo tại Karlsruhe, Đức, để cố gắng tạo một sự thống nhất. Người đã dàn xếp được ổn thỏa vấn đề là Stanislao Cannizzaro (1826-1910), người Ý; ông đã lập một phương pháp chặt chặt để tính khối lượng nguyên tử theo những nghiên cứu, vốn đã bị lãng quên, của người đồng hương Avogadro.

Suy luận của Cannizzaro được dựa trên nguyên lý của Avogadro (nguyên lý phát biểu rằng những thể tích khí bằng nhau thì chứa những số phân tử như nhau) được trình bày như sau:

1. Giả thiết rằng khối lượng nguyên tử của hydro bằng 1,0 ; và khí hydro được tạo thành từ những phân tử nhị nguyên tử, như thấy được qua kết quả thí nghiệm về thể tích khí do Gay-Lussac tiến hành.
2. Giả thiết là Avogadro đã đúng trong việc suy luận rằng khí oxy cũng thuộc kiểu nhị nguyên tử, O2, và do đó công thức phân tử của nước là H2O, chứ không phải HO. (Xem hình 6-6b.) Vì khối lượng kết hợp của oxy trong nước là  8,0 ; nên khối lượng nguyên tử của oxy phải là 16,0; và khối lượng phân tử của O2 phải là 32,0.
3. Nếu các thể tích khí bằng nhau chứa số như nhau các phân tử, thì khối lượng phân tử (m) của một khí sẽ tỉ lệ thuận với mật độ (D) của khí đó: M = k D. Dùng H2 và O2 để tính hằng số tỉ lệ, k:
Mật độ, D Khối lượng nguyên tử, Hằng số, k
Khí (g lit-1) M (g mol-1 (lit mol-1)
H2 0,0894 2,0 22,37
O2 1,427 32,0 22,42
Giá trị trung bình: 22,4

(Thực tế là việc k bằng nhau với cả H2 lẫn O2 cho thấy rằng Cannizzaro đã theo đúng hướng.)

4. Tính khối lượng phân tử của một loạt các hợp chất có chứa những nguyên tố mà khối lượng nguyên tử cần được xác định. Bắt đầu từ thành phần phần trăm khối lượng theo kết quả phân tích hóa học, và khối lượng phân tử tính từ các mật độ khí, ta đi tính khối lượng của từng nguyên tố trong mỗi đơn vị phân tử. Xem những giá trị khối lượng này với một nguyên tố đã cho xem nếu các con số có thể biểu diễn như những bộ số của một thừa số chung nào đó, mà từ đó có thể là khối lượng nguyên tử.

Trong dữ liệu cho ở Bảng 6-3, cacbon chỉ xuất hiện dưới dạng bội số của 12, hydro theo bội số của 1, và clo theo bội số của 35,3. Như vậy khối lượng nguyên tử của cacbon không thể lớn hơn 12, dù nó có thể là một ước số nguyên của 12, như 6, 4, hoặc 3.

Chemical Principles Table 6.3.png

Các giá trị khối lượng nguyên tử nhận được theo phương pháp của Cannizzaro không phải là khối lượng nguyên tử đúng, cũng không phải các bội số nguyên của chúng. Nếu chỉ có etan, benzen và etyl clorua được liệt kê trong bảng, thì có lẽ sẽ dẫn đến kết luận rằng khối lượng nguyên tử của cacbon bằng 24. Nếu thông tin từ những hợp chất cacbon khác được bổ sung vào bảng, và chỉ có một phép phân tích đưa ra kết quả khối lượng cacbon là 6, thì ta phải chấp nhận giá trị thấp hơn này, khiến cho những công thức C2H4, C4H6, C12H6, C2HCl3, v.v. đều tồn tại. Tuy nhiên, bất kể bao nhiêu hợp chất cacbon được phân tích theo phương pháp Cannizzaro, thì khối lượng của mỗi đơn vị nguyên tử sẽ phải luôn là bội số nguyên của 12. Vì vậy giá trị này được chấp nhận là khối lượng nguyên tử của cacbon.

Thành tựu của Cannizzaro là mối nối cuối cùng của chuỗi logic vốn bắt đầu ở Proust và luật cấu tạo không đổi. Cuộc chiến đã kết thúc, thời gian được dành cho nghiên cứu. Các nhà khoa học đã có thể tìm được khối lượng nguyên tử chính xác cho bất kì nguyên tố nào xuất hiện dưới dạng hợp chất có mật độ khí đo được. Với những khối lượng nguyên tử này, thành phần phần trăm của một hợp chất mới rõ ràng sẽ dẫn đến công thức hóa học. Khái niệm mol được ta định nghĩa như ở Chương 1, đó là số gam hợp chất bằng với khối lượng nguyên tử của nó theo thang đo Cannizzaro (vốn là thang đo mà ngày nay ta dùng, chỉ với mức độ chính xác cao hơn). Người ta nhận thấy rằng một mol của bất kì hợp chất nào cũng đều có số phân tử như nhau. Dù rằng giá trị con số đó thời bấy giờ còn chưa biết, song người ta gọi đó là số Avogadro (N), để ghi công muộn màng cho nhà khoa học.

Với bản chất sâu xa từ kiến thức về định luật khí lý tưởng, ta có thể thấy rằng hằng số k của Cannizzaro chỉ đơn giản là RT/P:

PV = nRT = \textstyle\frac{wRT}{M}
PM = DRT
k = \textstyle\frac{M}{D} = \frac{RT}{P}
trong đó P = áp suất w = khối lương theo gam
V = thể tích M = khối lượng phân tử
n = số phân tử D = mật độ = w/V
R = hằng số k = hằng số = M/D
T = nhiệt độ

Các giá trị mật độ khí được dùng trong ví dụ trước về luận điểm Cannizzaro chính là mật độ xét trong điều kiện tiêu chuẩn (đktc) (hay standard temperature and pressure, STP) 1,00 atm và 273 K. Do vậy,

k = \textstyle\frac{0.08205 \times 273}{1.00} lit mol-1 = 22,4 lit mol-1
Ví dụ 1
Tại đktc, các mật độ hơi và thành phần % sau đây đã được quan sát thấy ở ba hợp chất chứa C, H, và S:
Mật độ % khối lượng
Hợp chất  (g lit-1) C H   S
x  3,40 16,0 0,0   84,0
y  2,14 25,0 8,4   66,6
z   2,77 38.7 9,7   51,6

Với giả sử rằng các khối lượng nguyên tử của C là 12 và H là 1, như đã tìm được, hãy tính khối lượng nguyên tử khả dĩ (có thể có) của lưu huỳnh, S, và những công thức phân tử khả dĩ cho x, y, và z.

Lời giải
Với từng hợp chất, đầu tiên ta đi tính khối lượng phân tử từ mật độ khí, và khối lượng của từng nguyên tố trong mỗi phân tử:
K lượng
mỗi phân tử
Công thức
Hợp chất  KLPT C H   S khả dĩ
x  76,1 12.2 0.0   63,9 CS2
y  48,0 12.0 4.0   32,0 CH4S
z   62,1 24.0 6.0 32,0 C2H6S
USCLN cho lưu huỳnh =   32,0

Do vậy khối lượng nguyên tử khả dĩ của lưu huỳnh là 32,0 g mol-1.

Ví dụ 2
Cho rằng một hợp chất khác, w, có mật độ hơi là 1,38 g lit-1, và phép phân tích cho ra 38,7% C, 9,4% H, và 51,6% S theo khối lượng. Bằng cách nào điều này sẽ buộc bạn phải lật lại xem xét kết luận từ Ví dụ 1?
Lời giải
Khối lượng phân tử của hợp chất w sẽ là 31,0 g mol-1, và thành phần % cho thấy 12,0 g hay 1 mol C trong mỗi mol hợp chất, 2,9 g hay 3 mol H, và chỉ có 16,0 g lưu huỳnh. Vì vậy khối lượng nguyên tử S được sửa lại sẽ là 16,0 g mol-1 và công thức của phân tử w sẽ là CH3S. Công thức của x khi đó sẽ là CS4; và y là CH4S2 ; z là C2H6S2. Khỏi cần phải nói, một hợp chất như w chưa bao giờ được quan sát thấy, và khối lượng nguyên tử lưu huỳnh bằng 32,0 là đúng.

Bằng những phép tính như thế này, một bộ các giá trị khối lượng nguyên tử đã thu được với các nguyên tố nhẹ hơn tìm thấy trong các phân tử khí.

6-8 Khối lượng nguyên tử cho các nguyên tố nặng: Dulong và Petit

Vẫn còn lại một vấn đề: Ta sẽ làm gì với những nguyên tố nặng, đặc biệt là kim loại, vốn không dễ chuẩn bị ngay dưới dạng hợp chất khí? Vấn đề này có thể được minh họa qua việc xét chì và bạc.

Ví dụ 3
Khối lượng kết hợp của chì  (lượng ứng với mỗi 8,00 g oxy) trong oxit chì là 51,8 g. Khối lượng nguyên tử của chì bằng bao nhiêu?
Lời giải
Ta biết rằng 103,6 g chì kết hợp với 16 g, hay 1 mol, nguyên tử oxy, như ta không thể đi tiếp nếu không biết công thức hóa học của oxit chì. Vì vậy, ta bị cuốn vào trong vòng tròn luẩn quẩn mà Cannizzaro đã thoát khỏi trong trường hợp các nguyên tố nhẹ hơn. Nếu công thức là PbO, thì khối lượng nguyên tử của chì là 103,6. Nhưng nếu công thức là Pb2O, thì khối lượng nguyên tử sẽ là, và nếu PbO2, khối lượng là 207,2. Bạn có thể chỉ ra rằng, nói chung, nếu công thức của chì oxit là PbxOy, thì khối lượng nguyên tử của chì sẽ là 103,6 (y/x) không? Bài toán này có vài đáp án khác nhau.
Ví dụ 4
Bạc oxit chứa 93,05% bạc tính theo khối lượng. Vậy khối lượng nguyên tử của bạc bằng bao nhiêu?
Lời giải
Để đơn giản, nếu ta lấy một mẫu 100 g, sẽ có 93,05 g bạc ứng với mỗi 6,95 g oxy. Khối lượng kết hợp của bạc (lượng ứng với mỗi 8,00 g oxy) khi đó sẽ là 93,05 g × (8,00 g/6,95 g) = 107,1 g. Một mol nguyên tử oxy kết hợp với gấp đôi lượng đó, hay 214,2 g bạc. Cách lựa chọn khối lượng nguyên tử bây giờ chỉ giới hạn trong một số các bội hoặc ước số của 107,1 g, tùy thuộc xem ta giả sử công thức ra sao.
Công thức: Ag2O Ag3O2 AgO Ag2O3 AgO2
Khối lượng nguyên tử: 107,1 142,8 214,2 321,3 428,4

Ta cần có cách nào đó để chọn giữa các giá trị này. Nếu không có thêm thông tin nào thì không thể chọn được.

Pierre Dulong (1785-1838) và Alexis Petit (1791-1820) đã phát hiện ra một phương pháp để xác định khối lượng nguyên tử của các nguyên tố nặng hơn vào năm 1819, nhưng hóa học thời bấy giờ đã lần lẫn và coi nhẹ cách này. Hai vị đã nghiên cứu có hệ thống tất cả những đặc tính vật lý nào có khả năng có tương quan đến khối lượng nguyên tử, và đã tìm được một đặc tính như vậy: nhiệt dung của các chất rắn. Nhiệt dung gam của một chất chính là số jun nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ của 1 g chất đó lên 1°C. Đây là một đặc trưng dễ đo đạc. Tích của nhiệt dung gam và khối lượng nguyên tử của một nguyên tố là lượng nhiệt cần để nâng nhiệt độ của 1 mol lên thêm 1°C, hay còn gọi là nhiệt dung mol. Dulong và Petit nhận thấy rằng với nhiều nguyên tố chất rắn có khối lượng nguyên tử đã biết thì nhiệt dung mol rất gần với 25 J độ-1 mol-1 (Bảng 6-4). Điều này cho thấy rằng quá trình hấp thụ nhiệt phải liên quan mạnh đến số nguyên tử vật chất có mặt, hơn là khối lượng vật chất. Những nghiên cứu sau này về lý thuyết nhiệt dung của chấn rắn cho thấy rằng phải có một hằng số nhiệt dung mol cho những chất rắn đơn giản. Tuy vậy thì Dulong và Petit đã không đưa ra lời giải thích nào.

Vì họ không đẩy mạnh những lý lẽ giải thích về hiện tượng này, nên thời bấy giờ nghiên cứu của họ bị đa số các nhà hóa học coi là đáng ngờ, cũng như luật đơn giản của Dalton (vốn là định luật sai) hay nguyên lý Avogadro về thể tích bằng nhau/số phân tử bằng nhau (vốn đúng). Cho đến tận khi Cannizzaro nghiên cứu với những nguyên tử nhẹ thì phương pháp của Dulong và Petit mới được ghi nhận cho những nguyên tử nặng.

Bây giờ ta đã có thể chọn giữa những giá trị chính xác khả dĩ của khối lượng nguyên tử rút ra từ số liệu phân tích, bằng cách sử dụng một giá trị xấp xỉ nhận được bằng cách giả sử, theo Dulong và Petit, rằng nhiệt dung mol gần như là hằng số với tất cả những chất rắn, đó là 25 J độ-1 mol-1.

Bảng 6-4 Số liệu của Dulong và Petit về nhiệt dung mol của các nguyên tố chất rắn

Chemical Principles Table 6.4.png

Ghi chú: a) Trích dẫn đã xin phép từ cuốn sách của J. B. Conant.
b) Tất cả đều là số liệu gốc (với khối lượng nguyên tử thay đổi theo một thang trong đó O = 16,0, và calo đều được đổi thành jun). Nếu bạn dùng khối lượng nguyên tử hiện đại thay vì những giá trị được Dulong và Petit liệt kê trong bảng này, liệu những nhiệt dung mol có còn giữ giá trị gần như không đổi không?

Ví dụ 5
Nhiệt dung của chì và bạc, như trong bảng của Dulong và Petit, lần lượt là 0,123 và 0,233 J độ-1 g-1. Từ thông tin này hãy chọn những khối lượng nguyên tử phù hợp trong các Ví dụ 3 và 4.
Lời giải
Khối lượng nguyên tử xấp xỉ của chì = \textstyle\frac{25}{0.123} = 203
Khối lượng nguyên tử xấp xỉ của bạc = \textstyle\frac{25}{0.233} = 107

Những lựa chọn đúng từ những ví dụ trước phải là 207,2 với chì và 107,1 với bạc; các công thức hóa học khi đó sẽ là PbO2 và Ag2O.

Ví dụ 6
Một loại quặng chứa cobalt thường gặp, linnaeite, có chứa 58,0% coban và 42,0% lưu huỳnh theo khối lượng. Nhiệt dung của kim loại coban là 0,434 J độ-1 g-l. Giả thiết rằng bạn biết khối lượng nguyên tử của lưu huỳnh là 32,06, hãy tính khối lượng nguyên tử của coban và viết công thức thực nghiệm đúng của linnaeite.
Lời giải
Đáp án đúng là 59 và Co3S4.

Khả năng kết hợp, “hóa trị”, và số oxy hóa

Với lý thuyết phân tử của Dalton, cùng những đóng góp từ Avogadro, Dulong và Petit, và Cannizzaro, người ta đã có thể rút ra được khối lượng nguyên tử cho các nguyên tố từ những phân tích hóa học và số liệu vật lý như mật độ hơi và nhiệt dung. Những suy luận này đã cho ta bảng khối lượng nguyên tố (ở bìa trong phía sau cuốn sách này). Nhiệm vụ lớn tiếp theo của hóa học là phải giải thích được những công thức rút ra.

Khái niệm cơ bản nhất trong liên kết hóa học có lẽ là ý tưởng của khả năng kết hợp, hay đôi khi được gọi là “hóa trị”. Khẳ năng kết hợp của một nguyên tố trong một hợp chất cho trước được định nghĩa là tỉ số giữa khối lượng nguyên tử thực với khối lượng kết hợp của nó trong hợp chất:

Khả năng kết hợp = \textstyle\frac{atomic weight }{combining weight}

Hydro có một khả năng kết hợp bằng 1, theo định nghĩa. Oxy có khả năng kết hợp bằng 2 trong H2O và đa số những hợp chất khác, nhưng có khẳ năng kết hợp bằng 1 trong hydro peroxit, H2O2. Từ số liệu trong Bảng 6-1, ta có thể thấy rằng Cl và Br đều có khả năng kết hợp là 1; Ca, 2; và As, 3; cacbon cho thấy vài khả năng kết hợp khác nhau: 4, 3, 2, và 1. Lưu huỳnh có khả năng kết hợp là 2 trong H2S, 4 trong SO2, và 6 trong SO3. Nitơ có khẳ năng kết hợp là 3 trong ammoniac, 4 trong NO2, 2 trong NO, và 1 trong N2O. Lưu ý rằng trong những hợp chất hai nguyên tố này, tổng khả năng kết hợp của một nguyên tố vừa đủ cân bằng tổng khả năng kết hợp của nguyên tố còn lại. Trong SO3 một nguyên tử lưu huỳnh với khả năng kết hợp bằng 6 cân bằng với ba nguyên tử oxy mỗi nguyên tử có khẳ năng kết hợp bằng 2. Sự thành lập khái niệm khả năng kết hợp hay “hóa trị” là bước đầu tiên hướng đến một lý thuyết liên kết hóa học. Bước thứ hai là gán những dấu dương và âm vào giá trị kết hợp đẻ sao cho tổng đại số các khả năng kết hợp trong một phân tử thì bằng không. Hydro được gán giá trị +1; do vậy oxy phải được gán giá trị -2 để tổng với phân tử nước H2O, phải bằng không. Công thức của axit sunfuric, H2SO4, yêu cầu rằng lưu huỳnh được gắn với giá trị +6:

H:   2 \times +1 = +2
O:   4 \times -2 = -8
S:   1 \times +6 = +6
Tổng:        0

Nhưng khả năng kết hợp kèm theo dấu này chính là các số oxy hóa mà ta đã gặp ở Chương 1. Chúng rất quan trọng trong lý thuyết liên kết hóa học vì chúng mô tả các electron dịch chuyển thế nào về phía hoặc ra khỏi các nguyên tử trong một phân tử.

Tóm tắt

Chương này đã diễn tả đúng theo trình tự mà các nhà khoa học đã suy luận ra những hợp chất hóa học tạo từ những số lượng xác định các nguyên tử khác loại có khối lượng nguyên tử xác định, và dần dần tìm ra được một bộ giá trị khối lượng nguyên tử đáng tin cậy. Lý thuyết của nghuyên tử đã bắt nguồn từ một khái niệm triết học thay vì một cách thao tác trên các hóa chất và phản ứng hóa học. Antoine Lavoisier đặt nền móng bằng cách khẳng định rằng khối lượng là đại lượng cơ bản trong các phản ứng hóa học. John Dalton đã biến triết lý thành hiện thực bằng cách cho thấy rằng lý thuyết nguyên tử đã xét đến những quan sát thực nghiệm, vốn được tóm tắt trong định luật các tỉ lệ tương đương và nhiều tỉ lệ.

Nhiệm vụ xác định một bộ giá trị khối lượng nguyên tử thống nhất không phải là dễ dàng, và bản thân Dalton đã thất bại. Cách lý luận vòng tròn giữa khối lượng nguyên tử giả thiết và công thức phân tử giả thiết mãi đến năm 1860 mới bị phá vỡ, khi Cannizzaro áp dụng một nguyên lý đã được Avogadro phát hiện năm 1811 nhưng bị bỏ quên: Trong cùng điều kiện nhiệt độ và áp suất, những thể tích bằng nhau của chất khí bất kì sẽ có cùng số lượng các phân tử. Vì điều này có nghĩa rằng mật độ khí tỉ lệ thuận với khối lượng nguyên tử nên con đường đã được mở ra cho việc thiết lập một thang đo khối lượng nguyên tử mà ta dùng đến ngày nay. Nền tảng mang tính định lượng của hóa học hiện đại đã được thiết lập.

 Các câu hỏi tự học

1. J. W. Mellor có dẫn ý kiến của A. D. Risteen (năm 1895) rằng “Tôi không thể thấy có gì đảm bảo cho việc giả thiết rằng khi một khối lượng A của một chất kết hợp với một khối lượng B của chất khác thì tổng khối lượng hợp chất thu được sẽ luôn nhất thiết phải bằng A + B.” Với việc bỏ qua lượng chuyển hóa giữa khối lượng – năng lượng (vốn rất nhỏ và chỉ quan trọng trong phản ứng hạt nhân), bạn có thể chứng tỏ rằng Risteen đã sai không? Tại sao khối lượng phải được bảo toàn, chứ không phải một thuộc tính vật lý nào khác như thể tích,  mật độ hay nhiệt độ?

2. Ý tưởng bảo toàn khối lượng có vai trò phủ định thuyết phlogiston thế nào?

3. Hãy dùng lý thuyết nguyên tử đơn giản để giải thích những vấn đề quan sát được sau đây cho một bạn đọc khắt khe:

a) Định luật thành phần (tỉ lệ) cố định

b) Định luật tỉ lệ tương đương

c) Định luật nhiều tỉ lệ

4. Định luật đơn giản của Dalton là gì? Nó đã dấn đến vấn đề nan giải ra sao?

5. Giả sử rằng vào năm 1812 có người đề xuất với bạn hai giả thiết mâu thuẫn như sau:

a) Các nguyên tố khí tồn tại dưới dạng nguyên tử đơn lẻ. Không phải tất cả các khí đều có cùng số phân tử trong một lit ở một nhiệt độ và áp suất cho trước.

b) Tất cả các khí ở cùng điều kiện áp suất và nhiệt độ phải có cùng số phân tử trong một lit. Các nguyên tố khí thông thường đều có các nguyên tử gắn với nhau thành từng cặp.

Bạn sẽ chọn phương án nào? Bạn có thể tự giải thích phương án được chọn, theo cách khác những phát hiện tìm được ở thế kỉ 20 không?

6. Cannizzaro đã làm gì với thuyết Avogradro để biến thành lập luận có thể chấp nahajn được, giúp Cannizarro trình bày sau 50 năm Avogadro đã nêu ý kiến?

7. Tại sao khối lượng nguyên tử của oxy chỉ là 16 trên thang Cannizarro, nhưng chỉ bằng 8 trên thang Dalton?

8. Làm thế nào mà khối lượng kết hợp của một nguyên tố có thể tính từ các khối lượng nguyên tử và công thức hóa học?

9. Làm thế nào ta có thể suy diễn tìm ra một công thức hóa học được nếu như chỉ biết mỗi khối lượng nguyên tử và các khối lượng kết hợp của hợp chất mà nó xuất hiện?

10. Làm thế nào ta có thể suy diễn tìm ra một khối lượng nguyên tử được từ khối lượng kết hợp của nguyên tố và công thức của hợp chất mà nó xuất hiện?

11. Phương pháp Cannizarrio có thể thiết lập được một giới hạn trên cho khối lượng nguyên tử nhưng không thiết lập được giới hạn dưới. Tại sao?

12. Chỉ ra rằng nếu khối lượng kết hợp của bạc trong bạc oxit là 107,1 g và công thức là AgxOy thì khối lượng nguyên tử của bạc được cho bởi 214,2(y/x).

13. Tại sao việc tích số giữa nhiệt dung riêng và khối lượng nguyên tử kim lại bằng hằng số lại cho ta biết rằng sự hấp thụ nhiệt là một thuộc tính của số phần tử (hạt) trong vật chất thay vì một thuộc tính của số gam chất đó?

14. Khả năng kết hợp của nguyên tử lưu huỳnh trong các chất sau đây bằng bao nhiêu: H2S, SO, SO2, SO3, S6?

Bài tập

Khối lượng và thể tích

1. Phản ứng sau được thực hiện ở 110°C, trong đó tất cả chất tham gia và sản phẩm đều ở thể khí.

CO2 + H2 → CO + H2O

Hãy tính khối lượng phân tử của các chất tham gia và sản phẩm, rồi cho thấy rằng khối lượng được bảo toàn qua phản ứng – nghĩa là tổng khối lượng sau phản ứng đúng bằng khối lượng lúc bắt đầu phản ứng. Thế còn thể tích có được bảo toàn không? Nguyên lý bảo toàn nào trong số hai điều trên đóng vai trò cơ sở trong hóa học?

2. Phản ứng sau dẫn đến sự tổng hợp khí ammoniac:

3H2 + N2 → 2NH3

Liệu khối lượng có được bảo toàn trong phản ứng này không? Hãy cho thấy rằng có/không qua các khối lượng phân tử. Liệu thể tích có được bảo toàn không? (Bạn đã dùng nguyên lý gì trong câu hỏi trước đây?)

Khối lượng kết hợp

3. Nếu 1,00 g một kim loại phản ứng với 0,348 g oxy, thì khối lượng kết hợp của kim loại bằng bao nhiêu? Bao nhiêu kim loại sẽ kết hợp với 1 mol nguyên tử oxy? Nếu công thức kinh nghiệm của oxit kim loại là M2O thì khối lượng phân tử của kim loại bằng bao nhiêu? Bạn có thể phát hiện kim lại này trên bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học không?

4. Sắt phản ứng với oxy để tạo thành oxit các hợp chất khác nhau, tùy theo các điều kiện thí nghiệm. PHần trăm của sắt trong ba oxy này là 77,73%; 72,36% và 69,94%. Khối lượng kết hợp của sắt trong từng hợp chất này bằng bao nhiêu? Những khối lượng này minh họa luật nhiều tỉ lệ như thế nào? Sử dụng khối lượng nguyên tử trong bảng tuần hoàn, hãy tính coogn thức kinh nghiệm của từng oxit.

Nguyên lý Avogadro

5. Nếu 10 lit khí hydro, H2, và 10 lit khí oxy, O2 được đem phản ứng với nhau, thì thể tích hơi nước tạo thành sẽ là bao nhiêu nếu phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ và áp suất không đổi? Một thể tích bằng bao nhiêu của chất nào sẽ còn lại không bị phản ứng? (Giả thiết rằng nhiệt độ đủ cao làm nước hóa hơi.)

6. Nếu 5 lít khí propan, C3H6, được đốt trong oxy, thì sẽ cần bao nhiêu lít khí oxy? Có bao nhiêu lít khí CO2 và hơi nước tạo ra? Tỉ số giữa mật độ (tính theo gam/lít) của propan và oxy ở cùng nhiệt độ và áp suất sẽ là bao nhiêu?

Khối lượng nguyên tử

7. Bốn hợp chất của cacbon, hydro và một nguyên tố X có các mật độ hơi dưới điều kiện trong Bảng 6-3 và thành phần phần trăm như ở bảng dưới. Giả thiết rằng khối lượng nguyên tử của cacbon và oxy đều đã biết, thì khối lượng nguyên tử có thể của nguyên tố X bằng bao nhiêu, và các công thức phân tử của các hợp chất từ A đến D bằng bao nhiêu? Từ các khối lượng nguyên tử nguyên tử trong bảng hệ thống tuần hoàn, bạn có thể phát hiện nguyên tố X không?

 Mật độ % khối lượng
 Hợp chất  (g/lit)  C  H  X
 A    4,3  12,7  3,2  84,1
 B    7,8    6,9  1,2  91,9
 C  11,3  4,8  0,4  95,8
 D  14,8  3,6  –  96,4

8. Có ba hợp chất giữa cacbon và một nguyên tố khác gọi là Y. Hợp chất A có chứa 86,4% Y theo khối lượng và có mật độ hơi bằng 3,92 g/lit dưới các điều kiện trong Bảng 6.3. Hợp chất B có 82,6% Y và có mật độ 6,16 g/lit. Hợp chất C có 61,4% Y và mật độ 2,77 g/lit. Khối lượng nguyên tử lớn nhất của Y có thể bằng bao nhiêu? Nếu như giá trị này đúng, các công thức phân tử của A, B, C là gì? Còn những giá trị nào mà khối lượng nguyên tử của Y có thể nhận? Từ bảng tuần hoàn nguyên tố hóa học, bạn có thể phát hiện nguyên tố Y không? Các giá trị mà nhiều khả năng nhất ứng với khối lượng phân tử của các hợp chất thì bằng bao nhiêu?

Dulong và Petit

9. Khi một mẫu 1,00 g đồng oxit phản ứng với khí hydro, các sản phẩm là nước và 0,799 g đồng kim loại. Nhiệt dung riêng của đồng là 0,385 J độ^-1 g^-1. Khối lượng nguyên tử của đồng bằng bao nhiêu?

10. Có 3,70 g một kim loại kết hợp với 1,94 g khí oxy. Nhiệt dung riêng của kim loại là 0,586 J độ^-1 g^-1. Hỏi khối lượng kết hợp của kim loại này bằng bao nhiêu, và khối lượng nguyên tử của nó bằng bao nhiêu? Tìm kim loại này trong bảng tuần hoàn.

11. Một mẫu 1,00 g uran tác dụng với 0,0126 g khí hydro. Nếu như nhiệt dung riêng của uran kim loại là 0,113 J độ^-1 g^-1, thì khối lượng nguyên tử của uran bằng bao nhiêu? Khả năng kết hợp của uran bằng bao nhiêu?

12. Nhiệt dung riêng của một kim loại không biết, M, là 0,123 J độ^-1 g^-1. Kim loại này hình thành một oxit trong đó 8,50 g kim loại kết hợp với 1 g O2. Hãy tính khối lượng kết hợp, khối lượng nguyên tử và khả năng kết hợp của kim loại. Công thức của oxit kim loại là gì? Bạn có thể phát hiện kim loại này từ bảng tuần hoàn không?

Khối lượng và công thức phân tử

13. Một hợp chất chứa 40,0% cacbon, 53,5% oxy và 6,67% hydro. Ở đktc, mật độ hơi của hợp chất này là 2,67 g/lit. Hãy tính công thức kinh nghiệm, khối lượng phân tử, và công thức phân tử.

14. Một hợp chất chứa 65,45% cacbon, 29,06% oxy và 5,49% hydro theo khối lượng. Một mẫu 3,30 g hợp chất này cho ra 672 ml hơi nước đo ở đktc. Hãy xác định công thức thực nghiệm, khối lượng phân tử, công thức phân tử và số phân tử trong 3,30 g mẫu này.

Thể tích khí

15. Toluen, một hợp chất chỉ chứa cacbon và hydro, có thể bị đốt cháy để tạo thành cacbon đi-oxit và hơi nước. Khi xảy ra phản ứng, một phần thể tích hơi toluen tác dụng vối chín phần thể tích O2 để tạo thành 7 phần thể tích CO2 và 4 phần thể tích hơi nước. Công thức thực nghiệm hay công thức đơn giản nhất của toluen là gì?

16. Hai phần thể tích một khí chưa biết phản ứng với ba phần thể tích O2 ở 110ºC để tạo thành hai phần thể tích CO2 và bốn phần thể tích hơi nước, ngoài ra không còn sản phẩm khác. Công thức thực nghiệm của khí này là gì, và công thức phân tử của nó là gì?

Đoạn kết: Joseph Priestley và Benjamin Franklin

Joseph Priestley (1733-1804), theo lời Lavoisier, là một trong những nhân vật hay nhất trong lĩnh vực hóa học giai đoạn bấy giờ. Một nhà linh mục theo Unitarian (trường phái quan niệm Chúa là duy nhất) tại Leeds và Birming ham (miền Bắc nước Anh), và sau này bị tình nghi ngả theo Cách mạng Pháp, ông đã liên tục bị tấn công vì những quan điểm chính trị và tôn giáo kiểu dị giáo. Ông đã đăng bài trên lĩnh vực rộng, cả về hóa học (ngành khoa học mang lại danh tiếng cho ông) lẫn tôn giáo. Mặc dù là một nhà phát minh đồng thời là người thực nghiệm cẩn thận, nhưng ông không nắm vững lý thuyết nguyên lí hóa học mà đồng nghiệp người Pháp [Lavoisier] có được. Những thí nghiệm với oxy của Priestley đã thúc đẩy Lavoisier bắt đầu nghiên cứu xô đổ thuyết phlogiston, nhưng bản thân Priestley lại cố chấp tin theo thuyết phlogiston đến cuối đời.

Vào năm 1791, trong đợt kỉ niệm thứ hai ngày phá ngục Bastille, những cuộc bạo loạn chống lại các nhà “dân chủ” bị nghi đã nổ ra ở Birmingham. Thành phố đã có ba ngày bị cai trị bởi quần chúng nhân dân. Nhà thờ, ngà riêng, phà thí nghiệm, các thiết bị và bản thảo của Priestley đều bị thiêu trụi, và ông phải cải trang trốn chạy đến Worcester. Sau đó, ông mất 3 năm không hạnh phúc ở London, rồi cuối cùng di cư sang Mỹ. Ông đã được mời làm giáo sư và dành riêng một ngôi chùa, song đều chối từ, và chọn sống tương đối ẩn dật khoảng 10 năm cuối đời.

Priestley và Benjamin Franklin thường xuyên trao đổi với nhau. Priestley thì nói về lĩnh vực hóa học chất khí của ông, còn Franklin thì về pin Volta và lọ Leyden. Trong một bức thư viết cho  Benjamin Vaughan vào năm 1788, Franklin có viết:

Hãy gửi lời chào của tôi đến Tiến sĩ Price và Tiến sĩ Priestley, một nhà dị giáo chân thật. Tôi không nói chân thật một cách quá đặc biệt, vì tôi nghĩ ràng tất cả những nhà dị giáo từng gặp đều rất đạo đức. Họ đáng quý ở sự dũng cảm; nếu không họ đã chẳng du hành trên niềm tin tôn giáo; và họ không chịu thua kém về bất kì mặt đạo đức nào khác, bởi vậy kẻ thù họ sẽ có lợi. Và khác với phe đạo chính thống, ở đó có nhiều bạn bè để tha thứ hay chỉnh lại họ. Tuy vậy xin đừng hiểu nhầm tôi. Không phải vì tính cách dị giáo của người bạn tốt mà tôi ca tụng tính trung thực của ông ấy. Trái lại, chính tính trung thực của ông đã đưa ông đến phẩm chất của dị giáo.

Mười một năm trước bi kịch ở Birmingham, Franklin đã viết một bức thư tới Priestley: bức thư sâu sắc về tính dự báo và bi quan về phương diện thời gian, sự bi quan đến bây giờ chứ không riêng thời năm 1780.

Tôi luôn vui khi nghe tin anh vẫn làm công việc nghiên cứu thực nghiệm về hiện tượng tự nhiên, và vui vì anh đã thành công. Bước tiến nhanh của khoa học thực thụ bây giờ khiến tôi đôi khi nuối tiếc rằng mình chào đời sớm quá. Không thể tưởng tượng về tầm cao mà nhân loại vươn tới trong 1000 năm nữa, trong việc người làm chủ vật chất. Có lẽ ta sẽ biết cách thắng trọng lượng của vật nặng, và khiến chúng hoàn toàn lơ lửng, để vận chuyển dễ dàng hơn. Việc nông có thể sẽ nhàn sức hơn và đạt sản lượng gấp bội; tất cả bệnh tật chắc chắn sẽ phòng chữa được, không loại trừ sự lão hóa do tuổi tác nũa, và con người sẽ sống thoải mái với tuổi thọ kéo dài hơn nhiều so với xa xưa. Song nền khoa học nhân bản đó còn chặng đường dài để phát triển, sao cho con người không còn ăn thịt đồng loại, và loài người sẽ lâu mới học được điều mà chúng ta thường hay gọi nhầm là “nhân văn”!

Những sách nên đọc

O.T. Benfey, Ed., Classics in the Theory of Chemical Combinations, Dover New York, 1963.

J.B. Conant and L.K. Nash, Harvard Case Histories in Experimental Science, Harvard University Press, Cambridge, 1957. Trình bày tám bước phât triển then chốt trong khoa học thực nghiệm, dưới hình thức những ca nghiên cứu cụ thể cho bạn đọc không phải giới khoa học. Có dẫn lại nhiều bài báo nguyên thủy. Quyển sách rất hay giúp bạn hiểu được nhân tố con người trong tiến bộ khoa học. Gồm có Boyle, thuyết phlogiston, bản chất của nhiệt, thuyết nguyên tử, Pasteur và quá trình lên men, cùng với bản chất của điện.

H.M. Leicester, The Historical Background of Chemistry, Dover, New York, 1971. Cuốn sách rất dễ đọc giới thiệu về chủ đề này, bao gồm các nhà giả kim thuật Hy Lạp, A rập và thời Trung cổ, sự vụt dậy của trường phái hóa học mới theo Lavoisier và Dalton, cùng với tiến bộ của những ý tưởng hóa học mới đến thời kì mà chúng ta gọi tên là “cách mạng lượng tử”.

Lucretius, The Nature of the Universe (De Rerum Natura), Penguin, London, 1967. Một tác phẩm văn thơ hay do R. E. Latham dịch. Bản tài liệu tốt nhất còn được lưu giữ về thuyết nguyên tử của Democrit và các môn đệ của Epicurus.

D. McKie, Antoine Lavoisier: Scientist, Economist, Social Reformer, MacMillan, New York, 1962. Tác phẩm sâu sắc về nhà khoa học mà người của công chúng trong thời kì cách mạng.

J. W. Mellor, A Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Wiley, New York, 1922. Một cuốn toàn tập, với 7 chương đầu của Quyển 1 đã xây dựng lịch sử xác thực về hóa học. Chi tiết hơn và có nhiều trích dẫn gốc so với cuốn sách của Leicester.

T. Thomson, The History of Chemistry, Colburn and Bentley, London, 1830. Đặc biệt hay trong phần trình bày về giả kim thuật và những người đi theo, và phần chương cuối cuốn sách có nói về Dalton cùng thuyết nguyên tử. Được viết bởi một người bạn đồng thời đã hướng dẫn khoa học cho Dalton.

Lời giải bài tập

(Font màu trắng, dùng chuột chọn đoạn văn bản phía dưới để xem).

1. CO2: 44,007 g ; H2: 2,016 g. Tổng 46,023 g. |   CO: 28,009 g ; H2O: 18,014 g. Tổng 46,023 g.

  Dường như thể tích được bảo toàn ở 110ºC, nhưng không được vậy trong trường hợp nước ở thể lỏng. Khối lượng vẫn có tính cơ bản hơn là thể tích.

2. 23,0 g ; 46,0 g/mol O ; 23,0 g/mol ; natri

5. 10 lit hơi nước; 5 lit O2 dư

7. 80,6 g/mol ; CH3X, CH2X2, CHX3, CX4 ; X = brom

9. 63,6 g/mol

11. 238,1 g/mol; khả năng kết hợp = 3

13. CH2O; 60,1 g/mol; C2H4O2

15. C7H8

1 Phản hồi

Filed under Nguyên lý hóa học

One response to “Chương 6: Liệu nguyên tử là có thật hay không? Từ Democrit tới Dulong và Petit

  1. Pingback: Những nguyên lý hóa học | Blog của Chiến

Gửi phản hồi

Mời bạn điền thông tin vào ô dưới đây hoặc kích vào một biểu tượng để đăng nhập:

WordPress.com Logo

Bạn đang bình luận bằng tài khoản WordPress.com Log Out / Thay đổi )

Twitter picture

Bạn đang bình luận bằng tài khoản Twitter Log Out / Thay đổi )

Facebook photo

Bạn đang bình luận bằng tài khoản Facebook Log Out / Thay đổi )

Google+ photo

Bạn đang bình luận bằng tài khoản Google+ Log Out / Thay đổi )

Connecting to %s